Sólidos Iónicos El enlace Iónico (2)

1 Sólidos Iónicos El enlace Iónico (2)

2 La enegía de una ed cistalina de un compuesto iónico es la enegía libeada cuando los iones se acecan desde el infinito paa foma el cistal, consideando los iones en estado de vapo: M + (g) + X (g) MX (s) El estudio mediante un modelo electostático simple popociona una apoximación suficientemente buena. Estudio teóico de la enegía de enlace iniciado po Bon y Landé. Comenzaemos po estudia lo que se ha denominado el pa iónico, un anión y un catión monovalentes, de un compuesto de estequiometía 1:1 (simplicidad matemática) M + X * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 99. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 171. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 227.

3 Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 100. Fig - 107 M + X = E = 0 Al acecase, inteacción electostática del pa iónico E Z Z 4 o Z 2 e 2 4 o E e2 Repulsiones inteelectónicas, intenucleaes, E B n Positiva, dado que es epulsiva Equilibio, =, mínimo de enegía = U = E coulombiana + E epulsiva U e2 B n > Fuezas atactivas < Fuezas epulsivas = situación de equilibio, Condición Matemática de Mínimo du 0 d * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 99. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 171. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 227.

U e2 B n Condición Matemática de Mínimo du 0 d 2 n 1 2 du e 2 nb e nb e nb e 2 0 2 n 1 n 1 2 n 1 2 n 1 d nb 2 o o o 0 n 1 o o B e2 n 1 2 n e2 B e2 e2 n 1 n o n e2 e2 e2 1 n o n n 1 e2 1 1 n d(1/) d 1 2 d( 1/) d d(1/ n 1 ) nn d 2n 1 2 1 2 e2 n 1 n 4 e2 1 1 n N Z 2 a e 2 1 1 4 o n Enegía despendida al fomase una molécula (pa iónico) Paa un mol, Enegía eticula: Enegía despendida al fomase un mol de compuesto iónico patiendo de los iones en estado gaseoso. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 99. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 171. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 227.

5 U kcal/mol F Cl B I Li + 124 104 107 99 Na + 110 105 99 94 K + 105 95 91 89 = + + q +, q +, q +, q +, U, más estable U, menos estable La ecuación de un pa iónico no es aplicable tal cual a un cistal, es incoecta. Po qué? N Z 2 a e 2 1 1 4 o n Enegía eticula: Enegía despendida al fomase un mol de compuesto iónico patiendo de los iones en estado gaseoso. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 99. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 171. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 227.

6 Red NaCl, estequiometía 1:1, geométicamente más sencillo En un pa iónico la inteacción electostática ea E Z Z 4 o Z 2 e 2 4 o Fig - 108 Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Conceptos y Modelos en, Reveté, 1977, pp 146. E Z 2 e 2 4 o 6 Z 2 e 2 4 o 12 2 Z 2 e 2 4 o En un cistal E coulombiana = E atactiva + E epulsiva Un catión M + tiene 6 iones X a una distancia 12 M + 2 8 X 3 6 M + 2 6 2... 8 3 Z 2 e 2 4 o Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 228. E Z 2 e 2 4 o 6 12 2 8 3 6 2... Fig - 109 Sucesión convegente, Constante de Madelung = A * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 99. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 171. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 227.

7 Red NaCl, estequiometía 1:1, geométicamente más sencillo En un pa iónico la inteacción electostática ea E Z Z 4 o Z 2 e 2 4 o Fig - 108 Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Conceptos y Modelos en, Reveté, 1977, pp 146. = U N a Z Z e 2 A 4 o N a Z Z e 2 A 4 o N a B n N a B n En un cistal iónico la inteacción electostática es A veces mayo E Z 2 e 2 A más estable 4 o A = 1,74756 NaCl E Z Z e 2 A 4 o Condición Matemática de Mínimo du 0 d 1 mol de cistal N a * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 99. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 171. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 227. E B n

8 N a Z Z e 2 A 4 o N a B n du d 0 N az Z e 2 A n 4 o nn ab n 1 0 B N a Z Z e 2 A n 1 nn a 4 o 2 Z Z e 2 n 1 A n4 o N a Z Z e 2 A 4 o N Z a Z e 2 n 1 A n n4 o N a Z Z e 2 A 4 o 1 1 n Ecuación de Bon-Landée N a Z Z e 2 A 4 o 1 1 n Z + = +1 Z = 1 Con su signo U Enegía despendida cuando N a Z Z e 2 A 4 o 1 1 n Z + = 1 Z = 1 Sin su signo U < 0 * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 99. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 171. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 227.

9 NaCl A = 1,74756 Z + = +1 Z = 1 = 2,814 Å = 2,814 10 10 m n = 8 N a = 6,022 10 23 iones/mol e = 1,60218 10 19 C = 3,14159 o = 8,854188 10 12 C 2 J 1 m 1 U (Teóica) = 755 kj/mol U (Expeimental) = 770 kj/mol (V.d.W.) * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 224. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 99. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 171. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 227.

10 Ciclo de Bon-Habe M + (g) + X (g) U (MX) = 185,9 kcal/mol PI M M (g) + X (g) AE X M + (g) + X (g) ( ) Despendida DH atom M M (s) + X (g) Ec. Bon-Landée 1/ 2 D X2 U MX U (MX) = 183,3 kcal/mol M (s) + 1/2 X 2 (g) DH f MX MX (s) H f (MX) = H atom (M) + 1/2 D (X2) + PI (M) + AE (X) + U (MX) De los dos valoes Cual es la coecta o cual es más coecta ( ) (+) (+) (+) ( ) ( ) Po qué? 98,2 = + 26 + 1/2 58 + 118,5 85,8 + U (MX) * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 104. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Oveton, T.; Rouke, J.; Welle, M.; Amstong, F. Taducción española de la 4ª Ed., McGaw-Hill Inteameicana, 2008, pp 93. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 235.

11 Ciclo de Bon-Habe M + (g) + X (g) PI M M (g) + X (g) AE X M + (g) + X (g) DH atom M M (s) + X (g) Ec. Bon-Landée 1/ 2 D X2 U MX M (s) + 1/2 X 2 (g) DH f MX MX (s) H f (MX) = H atom (M) + 1/2 D (X2) + PI (M) + AE (X) + U (MX) * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 104. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Oveton, T.; Rouke, J.; Welle, M.; Amstong, F. Taducción española de la 4ª Ed., McGaw-Hill Inteameicana, 2008, pp 93. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 235.

12 Ciclo de Bon-Habe Gado de apoximación satisfactoio Fig - 110 Gutiéez Ríos, E,, 2ª Ed. Reveté, 1984, pp 62. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 104. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Oveton, T.; Rouke, J.; Welle, M.; Amstong, F. Taducción española de la 4ª Ed., McGaw-Hill Inteameicana, 2008, pp 93. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 235.

13 La constante de Madelung = A, cambia paa cada tipo de empaquetamiento. Si no conocemos el tipo de empaquetamiento, no podemos utiliza la Ec. Bon-Landée paa el cálculo teóico de la. A = Cte Madelung = Nº de iones geneados A Pemanece constante paa todos los tipos de empaquetamientos N a Z Z e 2 A 4 o 1 1 256 Z Z n Z + Z con su signo Z Z 121000 1 34,5 Ecuación de Kapustinskii en pm U en kjul/mol 1 Å = 10 10 m 1 pm = 10 12 m 1 Å = 100 pm * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 104. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Oveton, T.; Rouke, J.; Welle, M.; Amstong, F. Taducción española de la 4ª Ed., McGaw-Hill Inteameicana, 2008, pp 93. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 235.

14 CaCO 3 = 2 = 114 + 185 = 299 pm Z + = +2 Z = 2 U = 2860 kjul/mol ( ) Despendida NaCl Bon-Habe Bon-Landée Kapustinskii? U = 770 kjul/mol? U = 755 kjul/mol? U = 753 kjul/mol Z Z 121000 1 34,5 Cual seá su gado de pecisión Ecuación de Kapustinskii * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 230. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 104. * Housecoft, C. E.; Shape, A. G., Inoganic Chemisty, 3ª Ed., Peason Pentice Hall, 2008. pp 174. * Atkins, P.; Oveton, T.; Rouke, J.; Welle, M.; Amstong, F. Taducción española de la 4ª Ed., McGaw-Hill Inteameicana, 2008, pp 93. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 235.

15 Considea los téminos de Bon-Habe sive paa compende el poqué de la existencia de cietos compuestos y la no existencia de otos. Hipotético NaCl 2 (estuctua tipo fluoita) (kjul/mol) A = 2,52 U (NaCl2) = 2155 H at Na = 109 PI I Na = 494 PI II Na = 4561 AE Cl = 349 D Cl2 = 247 H f (NaCl2) = 2557 H f (NaCl) = 98,2 NaCl 2 No existe La mayo meno estabilidad de metales en bajos estados de oxidación Hipotético CaF (estuctua tipo NaCl) (kjul/mol) A = 1,74 U (CaF) = 795 H at Ca = 201 PI I Ca = 590 AE F = 335 D F2 = 158 H f (CaF) = 260 H f (CaF2) = 723 CaF temodinámicamente existe peo expontáneamente se tansfoma en CaF 2 La estabilidad elativa de distintos estados de oxidación CuCl y CuCl 2 (estuctua tipo NaCl) (kjul/mol) A = 1,74 U (CuCl) = 973 U (CuCl2) = 2772 H at Cu = 338 PI I Cu = 746 PI II Cu = 1958 AE Cl = 349 D Cl2 = 247 H f (CuCl) = 114,5 H f (CuCl2) = 181 Ambos existen y son estables Ayuda: * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexande, J., Concepts and Models of Inoganic Chemisty, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 233. * Huheey, J. E., Keite, R. L., Keite, E. A., Inoganic Chemisty: Pinciples of Stuctue and Reactivity, 4ª Ed., Hape Collins, 1993, pp 105. * Rodges, G. E. Taducción española:, Intoducción a la Química de Coodinación, del Estado Sólido y Desciptiva, McGaw-Hill, 1995, pp 241.