Implementación y validación de metodologías analíticas de residuos de plaguicidas en biobeds Implementation and validation of analytical methods for pesticide residues in biobeds 1 Workshop Latinoamericano en Lechos Biológicos Desafíos Actuales y Futuros en el Manejo de Plaguicidas para el Incremento de la Competitividad del Sector Frutícola de La Araucanía (FONDEF-D09R-1006)
Plaguicidas vendidos en Chile Porcentaje de Plaguicidas vendidos según serie Total País, año 2008. Fuente SAG 2008 Total de plaguicidas vendidos en Chile 2002-2008 Año Ventas Plaguicidas (Kg o Litros) 2002 28.012.629 2003 27.454.489 2004 24.799.078 2005 60.328.163 Serie 1000. Insecticidas, rodenticidas, acaricidas Serie 2000. Fungicidas, bactericidas Serie 3000. Herbicidas Serie 4000. Misceláneos 2006 57.855.969 2008 54.980.121
Plaguicidas Región de La Araucanía, Porcentaje de Plaguicidas vendidos según serie Región de La Araucanía, año 2008 (Fuente SAG Plaguicidas seleccionados Proyecto FONDEF D09R1006 Serie 1000 (Insecticidas) kg/ L Metidatión 140.984,40 Clorpirifós 23.553,99 Diazinón 8.864,10 Azinfós-metilo 2.795,45 Fosmet 310,00 Serie 2000 (Fungicidas) Clorotalonilo 35.777,08 Carbendazima 9.093,50 Captán 6.414,50 Serie 3000 (herbicidas) Atrazina 108.095,32 Isoproturón 15.666,30 Iprodiona 67,00 3
Plaguicidas seleccionados y sus propiedades físico químicas más relevantes para el estudio Plaguicida Tipo Grupo químico Solubilidad (mg kg -1 ) Koc T1/2 (días) GUS Atrazina Herbicida Triazina 35 100 75 3,75 Azinfos-metil Insecticida Organofosforado 28 1100 10 0,95 Captan Fungicida Ftalamida 5 200 0,8-0,16 Carbendazima Fungicida Benzimidazol 8 225 40 2,6 Clorotanolil Fungicida Aromático sustituido 0,8 850 22 1,44 Clorpirifos Insecticida Organofosforado 1 8151 50 0,15 Diazinon Insecticida Organofosforado 60 609 9 1,14 Iprodione Fungicida Dicarboximida 12 700 84 2,75 Isoproturon Herbicida Urea 70 122 12 2,07 Metidation Insecticida Organofosforado 240 400 10 1,40 Fosmet Insecticida Organofosforado 15 3212 3 0,24 GUS= (log t 1/2 (4 - log Koc). FOOTPRINT DATABASE. http://sitem.herts.ac.uk/aeru/footprint/en/ (consultado el 20 de agosto de 2011). 4
Cual es el objetivo de contar con metodologías estandarizadas?. Contar con un laboratorio de análisis de residuos acreditado al servicio de los organismos de fiscalización. Disponer de un servicio analítico para el seguimiento del funcionamiento de los biobeds. Impacto de la tecnología en recurso hídrico. Línea base.
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Estudio de persistencia de herbicidas en suelos de la Region de la Araucanía Metsulfuron metil Simazine Atrazina Metribuzin 2,4-D Tifruralin
PERSISTENCIA DE HERBICIDAS EN SUELOS DE LA REGION HERBICIDA SOLUBILIDAD (mg/l) pka Koc t1/2 (days) SOIL ph MO (%) Metribuzina 1000 13 (base) 72-200 17-40 4.9-6.0 12-20 Atrazina 30 1,7 (base) 100-50-7 4.9-6.0 12-20 Simazine 5 1.6 (base) 70-200 17-53 4.9-6.0 12-20 2,4-D 23,000 2,8 10-25 7-14 5.3-6.1 6-10 MCPA 29,000 3.7 10-20 15-20 5.3-6.1 6-10 Trifluralina 0.22-100 150 5.3-6.1 6-10 Metsulfuronmetil 2700 3.7 40 25-40 5.3-6.1 6-10 8
Caracterización físico-química de los suelos y biomezclas A1, B1, C1 Muestra ph MO (%) N (mg kg -1 ) Limo (%) Arcilla (%) Arena (%) Suelo arcilloso 5,2 ± 0,4 3,0 ± 0,2 13,0 ± 0,4 32,6 ± 0,9 68,5 ± 0,8 11,3 ± 0,5 Suelo arenoso 6,0 ± 0,2 2,0 ± 0,5 9,0 ± 0,1 20,1 ± 0,7 9,1 ± 0,5 58,3 ± 0,4 Suelo trumao 5,4 ± 0,1 12,7 ± 0,5 18,6 ± 0,7 34,2 ± 0,4 28,7 ± 0,8 37,1 ± 0,2 Biomezcla A1 5.7 ± 0,1 10.7 ± 0,8 2,4 ± 0,1 - - - Biomezcla B1 5.3 ± 0,0 7.8 ± 0,1 1,9 ± 0,3 - - - Biomezcla C1 5.1 ± 0,0 13.1 ± 0,2 10,8 ± 0,4 - - - Preparación biomezclas: 25% suelo 25% turba 50% paja de trigo. Las biomezclas : A1: suelo rojo arcilloso B1 suelo arenoso C1 suelo trumao 9
Laboratorio de análisis de plaguicidas. GC-ECD HPLC-DAD GC-NPD GC-MS 10
Objetivo Determinar los parámetros de calidad analítica del método de los plaguicidas en estudio que garanticen la calidad de los resultados en la determinación de residuos de plaguicidas en tres biomezclas, suelo y agua. Los parámetros evaluados incluyen: Linealidad Sensibilidad, Límites de detección (LOD) y límite de cuantificación (LOQ) Exactitud Precisión Selectividad 11
Análisis de plaguicidas en suelo y biomezclas PREPARACION DE LA MUESTRA MOLIENDA Blanco de matriz FORTIFICACIÓN DE LAS BIOMEZCLAS (1,0-0,1 y 0,01 mg kg-1) 11 plaguicidas EXTRACCIÓN Acetona, agitación, centrifugación LIMPIEZA Columnas Florisil ANALISIS GC-ECD ANALISIS GC-NPD ANALISIS HPLC-DAD 12
Exactitud y repetitividad obtenida en los ensayos de recuperación de los plaguicidas en las biomezclas para 1,0 mgkg-1 de fortificación Plaguicida Biomezcla C1 Biomezcla B1 Biomezcla A1 Recuperación (%) RSD (%) Recuperación (%) RSD (%) Recuperación (%) % Atrazina 95,52±4,67 4,68 106,9±10,05 2,43 98,55±10,05 2,15 Azinfos-metil 108,5±10,05 9,27 119,01±6,78 5,71 97,55±2,75 2,82 Captan 92,13±6,86 7,45 98,62±8,86 8,99 106,76±2,76 2,55 Carbendazima 123,36±1,50 1,22 116,72±2,68 2,30 117,9±2,64 2,24 Clorotanolil 74,16±8,39 11,3 86,54±10,37 11,98 79,88±0,48 0,61 Clorpirifos 115,83±4,23 3,65 103,28±5,28 5,11 103,73±0,13 0,13 Diazinon 75,70±7,27 9,61 91,46±13,68 14,96 93,29±10,72 11,49 Iprodione 92,30±2,51 2,72 88,02±2,84 3,23 86,18±1,59 1,83 Isoproturon 105,83±0,12 0,11 71,17±3,41 4,79 80,87±1,21 1,48 Methidathion 99,03±9,23 9,32 96,99±5,32 5,48 96,56±0,98 1,01 Fosmet 94,33±13,76 14,6 94,18±3,65 3,88 92,62±2,75 4,75 RSD (%) 13
Parámetros analíticos determinados por el método de regresión lineal para el análisis multiresiduos de plaguicidas en el blanco de la matriz A1 Plaguicida Detección Linealidad (1-Sb/b) Sensibilidad (µgl -1 ) LOD (µgl -1 ) LOQ (µgl -1 ) Atrazina HPLC 0,9865 0,0175 48,9 158,1 Azinfos-metil GC-ECD 0,9908 0,009 64,4 214,8 Captan GC-ECD 0,9986 0,001 64,8 216,1 Carbendazima HPLC 0,9988 0,0055 11,4 39,3 Clorotanolil GC-ECD 0,9993 0,0006 47,4 158,2 Clorpirifos GC-ECD 0,9992 0,0007 26,4 88,1 Diazinon GC-NPD 0,9967 0,003 29,6 98,8 Iprodione HPLC 0,9983 0,0061 4,3 14,5 Isoproturon HPLC 0,9892 0,0191 42,7 142,8 Methidathion GC-ECD 0,9947 0,005 55,3 184,5 Fosmet GC-ECD 0,9966 0,003 53,1 176,9 14
Cromatograma estándar de plaguicidas 400 ppb en acetona por GC- NPD. 15
Cromatograma estándar de plaguicidas 400 ppb en acetona por GC-ECD. 16
Cromatograma estándar de plaguicidas 2 ppm en en blanco de la matriz C1 por HPLC. 17