Teoría de Orbitales Moleculares Orbital Molecular: Función de onda unielectrónica, multicentrada, que en general no está localizada sobre un átomo en particular, sino en una región molecular Cuando dos átomos se acercan sus orbitales no sólo se solapan sino que sus densidades electrónicas se redistribuyen en el nuevo entorno poliatómico dando lugar a nuevos orbitales que involucran más de un átomo Existen orbitales moleculares con energía menor que la de los OA que le dieron origen (enlazantes, ψ + ) que representan incremento de la densidad electrónica en regiones internucleares y son los responsables de la formación de enlaces químicos Existen orbitales moleculares con energía mayor que la de los OA que le dieron origen (antienlazantes, ψ-) que representan disminución de la densidad electrónica en regiones internucleares, cada e- en on OM de este tipo es un factor en contra de la formación de enlaces químicos Existen orbitales moleculares en los que los OA mantienen aproximadamente su individualidad y no contribuyen a la formación de enlaces químicos ni a favor ni en contra Representa la deslocalización de los electrones en el entorno molecular Teoría de Orbitales Moleculares Reglas básicas de la TOM: El total número de OM = número de OA que se combinaron para producirlos Cada electrón en una molécula está descrito por un orbital molecular (función de onda unielectrónica, multicentrada) A cada orbital molecular le corresponde un valor de energía Por cada OM enlazante (< E) hay un OM antienlazante (> E) Los electrones se distribuyen en los OM empezando por los de menor energía El máximo número de e- permitido en un OM = 2 Los electrones se distribuyen en los OM atendiendo a la regla de máxima multiplicidad de Hund Los diagramas de orbitales moleculares constituyen una representación gráfica de esta teoría 1
Teoría de Orbitales Moleculares Los OM pueden expresarse como combinación lineal de OA (OM-CLOA) Para la molécula de hidrógeno: Ψ = + + OM CLOA ( ) 1,2 caφa() 1 cbφb( 1) caφa( 2) cbφb( 2) 2 2 = c φ () 1 φ ( 2) + c c φ () 1 φ ( 2) + c c φ () 1 φ ( 2) + c φ () 1 φ ( 2) A A A A B A B B A B A B B B A(-)B(+) A( 1)B( 2) A( 2)B( 1) A(+)B(-) Iónica covalente covalente iónica De acuerdo con esta expresión, para cualquier valor de la distancia internuclear, R AB, existe igual contribución iónica que covalente en la molécula de H 2 Esto, evidentemente, no es cierto Una función de onda correcta tiene que conducir a la energía correspondiente a los átomos por separado cuando R AB Sin embargo la función planteada indica igual probabilidad para que la disociación de la molécula de H 2 conduzca a 2 átomos de H que a un protón + un hidruro. Teoría de Orbitales Moleculares Comparación entre las teorías de OM y EV: OM Deslocalización de e- en el dominio molecular La función de onda exagera las contribuciones de los términos iónicos Corrección: optimizar las contribuciones de los términos iónicos La introducción del espin no es intuitiva EV Los átomos conservan su individualidad en la molécula La función de onda desprecia las contribuciones de los términos iónicos Corrección: incluir las contribuciones de los términos iónicos Introduce el espín por concepto de apareamiento Son dos aproximaciones complementarias que permiten obtener información suficiente sobre el comportamiento experimental del enlace químico covalente 2
VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) Una de las propiedades moleculares más importantes es su geometría, pues influye el modo en que estas reaccionan. Por tanto es deseable tener una herramienta simple que nos permita predecir (al menos cualitativamente) la geometría de diferentes compuestos. La teoría VSEPR es esa herramienta. Es un método muy simple que establece una serie de reglas básicas para contar los electrones relacionados con un átomo en una molécula y así predecir la configuracion átomo central ligantes en el entorno molecular. Implica hacer simplificaciones acerca de la naturaleza del enlace. Asume que la geometría molecular depende solamente de interacciones electrón electrón. Requiere de información previa acerca del sistema molecular: es necesario conocer la conectividad de los diferentes átomos. Se basa en la estructura de Lewis del sistema de interés. Funciona igual de eficientemente para moléculas orgánicas como inorgánicas En el marco de la teoría VSEPR se asume que: Los átomos en los sistemas moleculares se mantienen enlazados mediante pares electónicos. El enlace puede formarse por más de un par electrónico (enlaces múltiples) Algunos átomos pueden tener asociados pares de electrones que no están involucrados en ningún enlace (pares de electrones libres) Los pares de electrones enlazantes y los pares de electrones libres adoptan posiciones en las cuales sus interacciones sean mínimas. Los pares de electrones libres ocupan más espacio que los pares de electrones enlazantes Los enlaces dobles ocupan más espacio que los enlaces simples. 3
Es necesario conocer cuales son los arreglos geométricos más probables para cada número de pares de electrones asociados a un átomo. Para esto nos imaginamos al núceo del átomo en el centro de una esfera y ubicamos los pares de electrones sobre la superficie de esta esfera de modo que queden lo más alejados posible entre sí. Si tenemos solamente 2 pares de electrones: El ángulo entre los pares electrónicos sería de 180 o y la geometría de coordinación del átomo central sería lineal Para 3 pares de electrones: El ángulo entre los pares electrónicos sería de 120 o y la geometría de coordinación del átomo central sería trigonal plana Para 4 pares de electrones: El ángulo entre los pares electrónicos sería de 109 o y la geometría de coordinación del átomo central sería tetrahédrica Para 5 pares de electrones: El ángulo entre los pares electrónicos sería de 90 o,120 o, 180 o y la geometría de coordinación del átomo central sería bipirámide trigonal Para 5 pares de electrones: El ángulo entre los pares electrónicos sería de 90 o, 180 o, y la geometría de coordinación del átomo central sería octahédrica 4
Procedimiento general: 1. Dibujar la estructura de Lewis sobre el átomo de interés 2. Determinar el número de electrones de valencia del átomo central. 3. Escribir una estructura de Lewis modificada señalando explícitamente los enlaces simples, dobles y triples que involucran al átomo central. 4. Considere que todos los grupos simplemente enlazados comparten electrones (con excepción de los que tienen enlaces dativos) 5. Considere siempre los grupos tipo =S y =O como doblemente enlazados (1 enlace σ + 1 enlace π, ambos formados mediante pares electrónicos) 6. Considere siempre los grupos tipo N y P como triplemente enlazados (1 enlace σ + 2 enlaces π, todos formados mediante pares electrónicos) 7. Grupos para los cuales se cumple la regla del octeto (Ej. NH 3 ) se consideran como donantes de pares libres a átomos como el B en H 3 N BF 3 (donde representa un enlace σ formado a partir de un par electrónico que originalmente pertenecía al N, i.e. enlace dativo) 8. La geometría de coordinación viene dada exclusivamente por el entorno sigma, por lo que es necesario descontar los e- del átomo central que están involucrados en elnaces π. 9. Como los enlaces π también se consideran formados por pares electrónicos se resta un electrón por cada enlace π que involucre al átoo central. 10. Cualquier carga se le asigna al átomo central, de modo que por cada carga negativa se adiciona un e- y por cada carga positiva se resta 1 e-. 11. Se divide el número total de electrones así obtenido por 2 para obtener el número de pares de electrones σ. 12. Se asigna una geometría de acuerdo con este número. Ejemplos: Metano (CH 4 ) C Núm de e- de valencia en el átomo central: 4 Contribuciones de los grupos enlazados (4 H): 4 4 pares electrónicos σ geometría tetrahédrica 5
Amonio (NH 3 ) N Núm de e- de valencia en el átomo central: 5 Contribuciones de los grupos enlazados (3 H): 3 4 pares electrónicos σ geometría tetrahédrica.. Trifluoruro de Boro (BF 3 ) Núm de e- de valencia en el átomo central: Contribuciones de los grupos enlazados ( ): TOTAL: Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ: pares electrónicos σ 6
Trifluoruro de Boro (BF 3 ) B Núm de e- de valencia en el átomo central: 3 Contribuciones de los grupos enlazados (3 F): 3 TOTAL: 6 Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ: 3 3 pares electrónicos σ trigonal plana NH 3 -BF 3 B Núm de e- de valencia en el átomo central: 3 Contribuciones de los grupos enlazados (3 H): 3 Contribución NH 3 (grupo dativo) 2 4 pares electrónicos σ tetrahédrica N Núm de e- de valencia en el átomo central: 5 Contribuciones de los grupos enlazados (3 H): 3 Contribución BH 3 0 4 pares electrónicos σ tetrahédrica 7
Anión hexafluorfosfato (PF 6 ) - P Núm de e- de valencia en el átomo central: 5 Contribuciones de los grupos enlazados (6F): 6 Contribución de carga: 1 TOTAL: 12 Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ: 6 6 pares electrónicos σ octahédrica Canión tetrafenil arsenico (AsPh 4 ) + Núm de e- de valencia en el átomo central: Contribuciones de los grupos enlazados ( ): Contribución de carga: TOTAL: Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ: pares electrónicos σ 8
Canión tetrafenil arsenico (AsPh 4 ) + As Núm de e- de valencia en el átomo central: 5 Contribuciones de los grupos enlazados (4 Ph): 4 Contribución de carga: -1 4 pares electrónicos σ tetrahédrica Propeno (CH 3 -CH=CH 2 ) C Núm de e- de valencia en el átomo central: 4 Contribuciones de los grupos enlazados: H 1 CH 2 1 CH 3 1 Restar e- del átomo central en enlaces π: -1 TOTAL: 6 Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ: 3 3 pares electrónicos σ trigonal plana 9
Trifluoruro de tionitrilo (SF 3 N) S Núm de e- de valencia en el átomo central: 6 Contribuciones de los grupos enlazados: 3F 3 N 1 Restar e- del átomo central en enlaces π: -2 4 pares electrónicos σ tetrahédrica Isómeros: ClF 3 bipirámide trigonal Tres posibles isómeros: Tres tipos posibles de interacciones electrónicas: par libre par libre (pl pl) par libre par enlazado (pl pe) par enlazado par enlazado (pe pe) La fortaleza de la interacción decrece -3 pe pl a 10
Radicales: Dióxido de nitrógeno (NO2) N Núm de e- de valencia en el átomo central: 5 Contribuciones de los grupos enlazados (2O): 2 Restar e- del átomo central en enlaces π: -2 TOTAL: 5 Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ: 2½ 2½ pares electrónicos σ trigonal plana 134 o El ángulo es > 120 o La repulsión entre los pares enlazados con 1 e- libre es < que con 1 par libre Otros ejemplos: Anión perclorato (ClO 4 ) - Cl Núm de e- de valencia en el átomo central: 7 Contribuciones de los grupos enlazados (4O): 4 Contribución de carga: 1 Restar e- del átomo central en enlaces π: -4 4 pares electrónicos σ tetrahédrica 11
Otros ejemplos: Anión acetato (CH 3 CO 2 ) - C Núm de e- de valencia en el átomo central: 4 Contribuciones de los grupos enlazados (2O, 1CH 3 ): 3 Contribución de carga: 1 Restar e- del átomo central en enlaces π: -2 TOTAL: 6 Dividir /2 para obtener Núm de pares electr. σ: 3 3 pares electrónicos σ trigonal plana Cuando el número de pares electrónicos asociados al átomo central es mayor que seis, las conformaciones son mucho más complicadas, sin embargo el mismo tratamiento funciona para predecir geometrías 7 pares 8 pares Pirámide pentagonal Prisma cuadrado 12
13