ESTABILIZACIÓN DE EMULSIONES DE CRUDO PESADO EN AGUA CON MEZCLAS DE SURFACTANTES NO-IÓNICOS Y ANIÓNICOS Y AMINAS COMO CO-SURFACTANTES

REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA LA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS POSGRADO EN QUÍMICA ESTABILIZACIÓN DE EMULSIONES DE CRUDO PESADO EN AGUA CON MEZCLAS DE SURFACTANTES NO-IÓNICOS Y ANIÓNICOS Y AMINAS COMO CO-SURFACTANTES Trabajo presentado para optar al grado de Magíster Scientiarum en Química Autor: Ing. Nacarid del Valle Delgado Parra Tutor: Dr. Fredy Ysambertt Soto Maracaibo, Marzo 27

1 Dedico este trabajo a Dios, a mis padres Elsy y Rodrigo, a mi hermano Rodrigo José, a mi esposo Ramón, a mi hijo Santiago Andrés (por nacer), y a toda mi familia en general por su apoyo y estímulo.

2 AGRADECIMIENTOS Al profesor Fredy Ysambertt, tutor y padre, por sus enseñanzas, apoyo, confianza y estímulo, sin cuya colaboración jamás hubiese podido terminar este proyecto y cuyo incentivo diario me lleva cada día a soñar en nuevos proyectos y a trazarme nuevas metas. Al profesor Gerson Chávez, por brindarme su apoyo incondicional y aportarme sus conocimientos, los cuales fueron de inmensa ayuda. Al profesor Johnny Bullón y a todo el personal del Laboratorio FIRP de la Universidad de los Andes, por su apoyo y colaboración para realizar algunos ensayos necesarios para la culminación de este proyecto. Al profesor Oscar Urdaneta, por estar disponible y presente en todo momento. Al MSc. Nolberto Piña, por facilitar las muestras de crudo Boscán necesarias para la realización de este proyecto. Un agradecimiento muy especial a todo el personal que labora en el Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes de la Facultad Experimental de Ciencias de LUZ: profesores, pasantes y tesistas. De todos ellos aprendo algo cada día que es de gran utilidad para mi futuro profesional y personal.

ÍNDICE DE CONTENIDO 3 Pág ÍNDICE DE FIGURAS iii ÍNDICE DE TABLAS ix RESUMEN xi ABSTRACT xii 1. INTRODUCCIÓN 1 2. OBJETIVOS 5 3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 9 3.1. Surfactantes 11 3.1.1. Propiedades de los surfactantes 11 3.1.2. Clasificación de los surfactantes 12 3.2. Emulsiones 13 3.2.1. Clasificación de las emulsiones 14 3.2.2. Propiedades de las emulsiones 15 3.2.2.1. Tipo de emulsión 16 3.2.2.2. Estabilidad 17 3.2.2.3. Viscosidad 19 3.2.2.4. Tensión interfacial 2 3.2.2.5. Tamaño promedio de gota y su distribución 21 3.2.3. Emulsionación 22 3.3. Sistemas surfactante/agua/crudo 23 3.3.1. Formulación fisicoquímica 23 3.3.2. Parámetros de caracterización 23 3.3.3. Barridos de formulación 25 3.3.4. Efecto de la formulación fisicoquímica sobre las propiedades de las emulsiones 25 3.4. Aminas como co-surfactantes 26 4. PARTE EXPERIMENTAL 29 4.1. Muestras, surfactantes y reactivos 31 4.2 Materiales y equipos 32 4.3. Procedimiento 32 4.3.1. Preparación de las emulsiones 32

4 4.3.2. Evaluación de las propiedades de las emulsiones 33 4.3.2.1. Pruebas de estabilidad 33 4.3.2.2. Determinación del tipo de emulsión 34 4.3.2.3. Medidas de viscosidad 34 4.3.2.4. Medidas de tamaño promedio de gota y su distribución 34 4.3.3. Medidas de tensión superficial e interfacial 35 4.3.4. Barridos de ph utilizando la amina de mejores resultados como co-surfactante 35 4.3.5. Determinación de la mínima concentración de surfactante y de la máxima proporción de crudo en una emulsión estable de crudo pesado en agua con aminas como co-surfactantes 35 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 37 5.1. Estabilidad de emulsiones de crudo pesado en agua preparadas con surfactantes noiónicos 39 5.2. Estabilidad de emulsiones de crudo pesado en agua preparadas con mezclas de surfactantes no-iónicos y aniónico 43 5.3. Estabilidad de emulsiones de crudo pesado en agua preparadas con aminas como cosurfactantes 44 5.4. Evaluación de las propiedades de las emulsiones de crudo en agua estabilizadas con aminas 58 5.4.1. Tipo de emulsión 58 5.4.2. Viscosidad 61 5.4.3. Tamaño promedio de gota y distribución de tamaño promedio de gota 64 5.5. Tensión superficial e interfacial de sistemas surfactante-agua-amina 71 5.6. Barridos de ph en emulsiones de crudo pesado en agua estabilizadas con n- butilamina 78 5.7. Mínima concentración de surfactante y máxima proporción de crudo pesado en una emulsión estable utilizando n-butilamina 8 6. CONCLUSIONES 85 7. RECOMENDACIONES 89 8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 93

ÍNDICE DE FIGURAS 5 Pág Figura 1. Representación de una molécula de surfactante y su ubicación en la interfase. 11 Figura 2. Propiedades de los surfactantes: (A) adsorción y (B) asociación. 12 Figura 3. Tipos de emulsiones. 14 Figura 4. Variación de la conductividad eléctrica de una emulsión en función de su contenido de agua. 16 Figura 5. Fracción de volumen coalescido o clarificado en una emulsión en función del tiempo. 17 Figura 6. Tipos de repulsión en los sistemas estabilizados por surfactantes. 18 Figura 7. Diferentes formas de distribución de tamaño de gota. 21 Figura 8. Variación de la tensión interfacial y las propiedades de una emulsión en función de la formulación (HLD) a una WOR cercana a la unidad. 25 Figura 9. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes concentraciones del surfactante NPE-18 (WOR 7/3). 39 Figura 1. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes concentraciones del surfactante APE-1 (WOR 7/3). 4 Figura 11. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes concentraciones del surfactante APE-12 (WOR 7/3). 4 Figura 12. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes concentraciones del surfactante APE-14 (WOR 7/3). 41 Figura 13. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes concentraciones del surfactante APE-18 (WOR 7/3). 41 Figura 14. Comparación del porcentaje de agua separado en función del tiempo para las emulsiones de crudo en agua preparadas a concentración óptima de los surfactantes noiónicos NPE y APE (WOR 7/3). 42 Figura 15. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes proporciones de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS, a una concentración total de 3 ppm (WOR 7/3). 43 Figura 16. Comparación del porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a 3 ppm de concentración de los surfactantes

6 NPE-18 y APE-14 y de las mezclas NPE-18/DBS y APE-14/DBS (WOR 7/3). 44 Figura 17. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de etilamina y a una concentración de 3 ppm del surfactante NPE-18 (WOR 7/3). 45 Figura 18. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de etilamina y a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS (WOR 7/3). 45 Figura 19. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de n-butilamina y a una concentración de 3 ppm del surfactante NPE-18 (WOR 7/3). 46 Figura 2. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de n-butilamina y a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS (WOR 7/3). 46 Figura 21. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de dietilamina y a una concentración de 3 ppm del surfactante NPE-18 (WOR 7/3). 47 Figura 22. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de dietilamina y a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS (WOR 7/3). 48 Figura 23. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de t-butilamina y a una concentración de 3 ppm del surfactante NPE-18 (WOR 7/3). 48 Figura 24. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de t-butilamina y a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS (WOR 7/3). 49 Figura 25. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de ciclohexilamina y a una concentración de 3 ppm del surfactante NPE-18 (WOR 7/3). 49 Figura 26. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de ciclohexilamina y a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS (WOR 7/3). 5 Figura 27. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en

7 agua preparadas a diferentes % v/v de trietilamina y a una concentración de 3 ppm del surfactante NPE-18 (WOR 7/3). 51 Figura 28. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a diferentes % v/v de trietilamina y a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS (WOR 7/3). 51 Figura 29. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a concentración óptima de aminas de cuatro átomos de carbono y a una concentración de surfactante de 3 ppm (WOR 7/3). 54 Figura 3. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a 3, % v/v de aminas de seis átomos de carbono y a una concentración de surfactante de 3 ppm (WOR 7/3). 54 Figura 31. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a concentración óptima de aminas y a una concentración de 3 ppm del surfactante NPE-18 (WOR 7/3). 55 Figura 32. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a concentración óptima de aminas y a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactante NPE-18/DBS (WOR 7/3). 55 Figura 33. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a concentración óptima de aminas y a una concentración de 3 ppm del surfactante APE-14 (WOR 7/3). 56 Figura 34. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones de crudo en agua preparadas a concentración óptima de aminas y a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes APE-14/DBS (WOR 7/3). 57 Figura 35. Conductividad eléctrica en función del porcentaje de fase externa para emulsiones de crudo en agua preparadas a una concentración de 3 ppm de surfactantes: (a) NPE-18 (b) NPE-18/DBS (4/6) (c) APE-14 (d) APE-14/DBS (4/6). 6 Figura 36. Viscosidad en función del gradiente de velocidad para emulsiones de crudo en agua preparadas a una concentración de 3 ppm del surfactante NPE-18 con aminas como co-surfactantes (WOR 7/3). 61 Figura 37. Viscosidad en función del gradiente de velocidad para emulsiones de crudo en agua preparadas a una concentración de 3 ppm del surfactante APE-14 con aminas como co-surfactantes (WOR 7/3). 62

8 Figura 38. Viscosidad en función del gradiente de velocidad para emulsiones de crudo en agua preparadas a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes NPE- 18/DBS con aminas como co-surfactantes (WOR 7/3). 62 Figura 39. Viscosidad en función del gradiente de velocidad para emulsiones de crudo en agua preparadas a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes APE- 14/DBS con aminas como co-surfactantes (WOR 7/3). 63 Figura 4. Distribución de tamaño de gotas para emulsiones de crudo en agua preparadas con el surfactante NPE-18 a una concentración de 3 ppm y a diferentes % v/v de aminas: (a) sin amina; (b) dietilamina al 2,5 %; (c) t-butilamina al 2,5 %; (d) n-butilamina al 2,5 %; (e) trietilamina a 3, %; (f) ciclohexilamina al 3, % (WOR 7/3). 67 Figura 41. Distribución de tamaño de gotas para emulsiones de crudo en agua preparadas con el surfactante APE-14 a una concentración de 3 ppm y a diferentes % v/v de aminas: (a) sin amina; (b) dietilamina al 2,5 %; (c) t-butilamina al 2,5 %; (d) n-butilamina al 2,5 %; (e) trietilamina a 3, %; (f) ciclohexilamina al 3, % (WOR 7/3). 68 Figura 42. Distribución de tamaño de gotas para emulsiones de crudo en agua preparadas con la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS (4/6) a una concentración de 3 ppm y a diferentes % v/v de aminas: (a) sin amina; (b) etilamina al 2,5 %; (c) dietilamina al 2, %; (d) t-butilamina al 2, %; (e) n-butilamina al 2, %; (f) trietilamina a 3, % (O/W 7/3). 69 Figura 43. Distribución de tamaño de gotas para emulsiones de crudo en agua preparadas con la mezcla de surfactantes APE-14/DBS (4/6) a una concentración de 3 ppm y a diferentes % v/v de aminas: (a) sin amina; (b) etilamina al 2,5 %; (c) dietilamina al 2, %; (d) t-butilamina al 2, %; (e) n-butilamina al 2, %; (f) trietilamina a 3, % (WOR 7/3). 7 Figura 44. Tensión superficial de las soluciones acuosas del surfactante NPE-18 a una concentración de 3 ppm y a diferentes concentraciones de amina. 72 Figura 45. Tensión superficial de las soluciones acuosas del surfactante APE-14 a una concentración de 3 ppm y a diferentes concentraciones de amina. 73 Figura 46. Tensión superficial de las soluciones acuosas de la mezcla de surfactantes NPE- 18/DBS (4/6) a una concentración de 3 ppm y a diferentes concentraciones de amina. 73 Figura 47. Tensión superficial de las soluciones acuosas de la mezcla de surfactantes APE- 14/DBS (4/6) a una concentración de 3 ppm y a diferentes concentraciones de amina. 74 Figura 48. Tensión interfacial de los sistemas heptano/npe-18 (3 ppm) a diferentes concentraciones de amina. 75

9 Figura 49. Tensión interfacial de los sistemas heptano/ape-14 (3 ppm) a diferentes concentraciones de amina. 75 Figura 5. Tensión interfacial de los sistemas heptano-npe-18/dbs (4/6, 3 ppm) a diferentes concentraciones de amina. 76 Figura 51. Tensión interfacial de los sistemas heptano-ape-14/dbs (4/6, 3 ppm) a diferentes concentraciones de amina. 77 Figura 52. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones preparadas a 3 ppm de concentración del surfactante NPE-18 y a 2,5 % v/v de n-butilamina, a diferentes ph (WOR 7/3). 79 Figura 53. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones preparadas a 3 ppm de concentración de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS y a 2, % v/v de n- butilamina, a diferentes ph (WOR 7/3). 8 Figura 54. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones preparadas a una concentración de 3 ppm de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS (4/6) y a 2, % v/v de n-butilamina, a diferentes WOR. 81 Figura 55. Porcentaje de agua separado en función del tiempo para emulsiones preparadas con la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS a diferentes concentraciones y a 2, % v/v de n- butilamina (WOR 7/3). 82

1 ÍNDICE DE TABLAS Pág Tabla 1. Especificaciones del crudo Boscán. 31 Tabla 2. Especificaciones del agua para emulsionar. 31 Tabla 3. Solubilidad de aminas en agua. 52 Tabla 4. Concentraciones óptimas (% v/v) obtenidas en las pruebas de estabilidad para cada una de las aminas evaluadas. 52 Tabla 5. Constantes de basicidad de las aminas estudiadas. 58 Tabla 6. Valores de conductividad eléctrica para emulsiones preparadas a 3 ppm de concentración de los surfactantes NPE-18 y APE-14 utilizando aminas como cosurfactantes. 59 Tabla 7. Valores de conductividad eléctrica para emulsiones preparadas a 3 ppm de concentración de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS y APE-14/DBS utilizando aminas como co-surfactantes. 59 Tabla 8. Diámetro promedio de gota para emulsiones preparadas a concentración óptima de las aminas estudiadas y a diferentes formulaciones (WOR 7/3). 65 Tabla 9. ph inicial de las soluciones acuosas de surfactantes y aminas a diferentes formulaciones. 78

Delgado Parra, Nacarid del Valle. ESTABILIZACIÓN DE EMULSIONES DE CRUDO PESADO EN AGUA CON MEZCLAS DE SURFACTANTES NO-IÓNICOS Y ANIÓNICOS Y AMINAS COMO CO-SURFACTANTES. Trabajo de Grado de Maestría en Química. Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes. Departamento de Química. Facultad Experimental de Ciencias. La Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela. 27. 14 p. 11 RESUMEN En el presente trabajo se estudió la estabilización de emulsiones de crudo pesado Boscán en agua del Lago de Maracaibo con una mezcla binaria de surfactantes, a una relación aceite/agua (WOR) de 7/3. Se utilizaron surfactantes no-iónicos tipo nonil fenol polietoxilados (NPE) y alcoholes polietoxilados (APE), tanto individualmente como mezclados con el surfactante aniónico dodecil benceno sulfonato de sodio (DBS), y aminas alifáticas de cadena corta como co-surfactantes. Las emulsiones preparadas con mezclas de surfactantes y aminas resultaron más estables que el resto de las emulsiones evaluadas, obteniéndose emulsiones más estables con aminas primarias que con aminas secundarias o terciarias de igual número de carbonos y a la misma concentración. En las formulaciones evaluadas se obtuvieron emulsiones de tipo O/W, excepto para las emulsiones preparadas con mezclas de surfactantes y ciclohexilamina. La adición de aminas de cuatro átomos de carbono provocó un aumento del rango de inversión de la emulsión. El comportamiento reológico de las emulsiones evaluadas fue el de un fluido no-newtoniano. La adición del surfactante aniónico a la formulación contribuyó a la formación de emulsiones de baja viscosidad. Las emulsiones preparadas con aminas secundarias o terciarias presentaron menor viscosidad y mayor tamaño de gota que aquellas preparadas con aminas primarias de igual número de átomos de carbono y a la misma concentración. En las emulsiones preparadas utilizando aminas se obtuvieron todo tipo de distribuciones de tamaño de gotas, lo que sugiere que la estructura de la amina ejerce una gran influencia sobre esta propiedad. La n-butilamina y la ciclohexilamina provocaron una mayor disminución de la tensión superficial e interfacial de los sistemas acuosos de surfactantes. Finalmente, la adición de 2, % v/v de n-butilamina al sistema emulsionado disminuyó la concentración total de la mezcla de surfactantes NPE-18/DBS necesaria para obtener una emulsión estable y de tipo O/W. Palabras claves: emulsión, surfactante, estabilidad, viscosidad, tamaño promedio de gota. e-mail: ndelgado@luz.edu.ve

12 Delgado Parra, Nacarid del Valle. STABILIZATION OF HEAVY CRUDE OIL-IN- WATER EMULSIONS WITH NON-IONIC AND ANIONIC SURFACTANT MIXTURES AND AMINES AS CO-SURFACTANTS. Thesis of Grade of Master in Chemistry. Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes. Departamento de Química. Facultad Experimental de Ciencias. La Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela. 27. 14 p. ABSTRACT In the present work, the stabilization of heavy Boscán crude oil in water of the Maracaibo Lake emulsions with a binary mixture of surfactants, at crude oil/water relationship of 7/3, was studied. The non-ionic surfactants nonyl phenol polyetoxylated (NPE) and polyetoxylated alcohols (APE) of 1, 12, 14 and 18 EON, individually and as blended with mixtures of anionic surfactant Dodecyl Benzene Sulfonate (DBS) and short chain aliphatic amines as co-surfactantes, were used. The emulsions prepared with surfactants mixtures and amines were more stable than the rest of the evaluated emulsions, obtaining more stable emulsions with primary amines that with secondary or tertiary amins of the same number of carbons at the same concentration. In all the evaluated formulations O/W emulsions were obtained, except for the emulsions prepared with surfactants mixtures and cyclohexylamine. The addition of amines like n-butylamine, t-butylamine and diethylamine, increased the transition zone of the emulsion. The rheologic behavior of the evaluated emulsions was that of a no-newtonian fluid. The addition of the anionic surfactant to the formulation permitted the formation of emulsions with low viscosity. The emulsions prepared with a secondary or tertiary amine presented smaller viscosity and bigger drop size average that the emulsions prepared with primary amines of same atom carbon number at the same concentration. In the emulsions prepared using amines, different drop size distributions were obtained, which suggests that the structure of the amine exercises a great influence on the type of the emulsion drop size distribution. The n-butylamine and the cyclohexylamine caused a bigger decrease of the superficial and interfacial tension of the systems. Finally, the addition of 2, % v/v of n- butylamine to the emulsified system reduced the total concentration of the NPE-18/DBS surfactantes mixture necessary to obtain a stable O/W emulsion. Keywords: emulsion, surfactant, stability, viscosity, drop size average. e-mail: ndelgado@luz.edu.ve

1. INTRODUCCIÓN 13

14 La industria petrolera debe enfrentar los problemas provocados por los fenómenos interfaciales en casi todos sus procesos de interés; es por ello que el uso de surfactantes se ha convertido en una práctica común en las operaciones de perforación, producción y refinación de petróleo, en las cuales estos compuestos se utilizan como dispersantes, emulsionantes, deshidratantes, detergentes, antiespumantes e inhibidores de corrosión (1-13). De igual forma, las emulsiones de crudo y agua están presentes en la industria petrolera en las operaciones de perforación, producción, procesamiento, transporte y almacenamiento de crudos (14-25). La formación de emulsiones del tipo oil-in-water para reducir la viscosidad de crudos pesados es una alternativa a los métodos convencionales existentes, tales como el calentamiento o la dilución con crudos livianos y/o gasóleos, los cuales implican enormes costos de inversión y de funcionamiento (26). A nivel mundial, las emulsiones de crudo en agua se han utilizado como vehículo para producir y transportar hidrocarburos pesados (19-26). La característica fundamental de dichas emulsiones, desde el punto de vista práctico, es que tengan la menor viscosidad y el mayor contenido de crudo; además, deben ser estables al transportarlas y almacenarlas, pero fáciles de romper posteriormente si se quiere separar el crudo del agua en un proceso de deshidratación. La estabilización de emulsiones de crudo pesado en agua mediante surfactantes iónicos (2, 27) y no-iónicos (28-3), individualmente, ha sido ampliamente estudiada. Los surfactantes no-iónicos más utilizados en la industria petrolera son los alcoholes polietoxilados (APE) y los alquilfenoles polietoxilados; en este último grupo se incluyen los surfactantes de tipo nonil fenol polietoxilados (NPE), los cuales componen la formulación de Orimulsión (31-33) y están presentes en casi todas las aplicaciones de emulsionación de crudo, ya que producen emulsiones altamente estables (14-15, 29-3) y no originan iones en solución acuosa, por lo que son compatibles con otros tipos de surfactantes y pueden integrarse en formulaciones complejas (34). A pesar de las ventajas que ofrece el uso de los surfactantes no-iónicos, algunos surfactantes aniónicos permiten una mayor reducción de la tensión interfacial crudo/agua, y resultan más económicos que los surfactantes no-iónicos (23). Así pues, para numerosas aplicaciones, ciertas mezclas de surfactantes pueden proveer un mejor rendimiento que surfactantes puros (7, 35-4), bien sea porque los surfactantes comerciales son mezclas en la mayoría de los casos, o porque al mezclar dos o más surfactantes se pueden obtener propiedades intermedias. Además, en una formulación comercial no sólo está presente el

15 surfactante o una mezcla de estos, sino también otra serie de compuestos, como sales y cosurfactantes, que pueden modificar las condiciones del sistema (4-44). En el caso específico de emulsionación de crudo, los surfactantes utilizados generalmente comprenden mezclas de surfactantes no iónicos y surfactantes naturales, o bien mezclas de surfactantes no iónicos y aniónicos. Con respecto a las aminas como co-surfactantes, recientemente se ha estudiado la influencia de estos compuestos orgánicos como estabilizantes de emulsiones de crudo en agua (45-47). Los estudios indican que el efecto de aminas de cadena corta es activar los surfactantes naturales tipo ácidos carboxílicos presentes en el crudo, logrando así disminuir la tensión interfacial del sistema. Sin embargo, la influencia de aminas de cadena corta en la estabilización de emulsiones de crudo en agua, podría no sólo atribuirse a la activación de los surfactantes naturales presentes en el crudo. Es posible que el uso de aminas como cosurfactantes origine un efecto considerable tanto en el comportamiento interfacial como en las propiedades de las emulsiones de crudo en agua, probablemente debido a un efecto estabilizante sobre las primeras gotas que se forman y/o posicionándose dentro de las micelas en la emulsión (47-49). Actualmente son muy pocos los trabajos reportados que establecen la relación entre la estructura de la amina y las propiedades de la emulsión. Debido al enorme potencial de crudo pesado en Venezuela (15, 26, 29, 31) las emulsiones de crudo en agua se presentan como una alternativa más simple desde el punto de vista técnico y económico, para la producción y manejo de las reservas existentes. Un estudio reciente (47) reveló que la emulsión de crudo pesado en agua estabilizada con la mezcla de surfactantes NPE y dodecil benceno sulfonato (DBS), utilizando n-butilamina como cosurfactante, podría emplearse para transportar crudo pesado, dada su buena estabilidad y baja viscosidad. Por lo anteriormente mencionado, en este trabajo se estudió el efecto de aminas de cadena corta como estabilizantes de emulsiones de crudo pesado en agua, preparadas con surfactantes no-iónicos o con mezclas de surfactantes no-iónicos/aniónicos. Para ello, se evaluaron propiedades de las emulsiones tales como estabilidad, tipo de emulsión, viscosidad y tamaño promedio de gota y su distribución; además, se realizaron medidas de tensión superficial e interfacial de los sistemas surfactante-agua-amina. Finalmente, una vez optimizado el sistema, se evaluó la posibilidad de preparar emulsiones de crudo en agua estabilizadas con aminas, utilizando una menor concentración del surfactante, o incrementando la proporción de crudo presente en la emulsión.

16 2. OBJETIVOS

17 1. Evaluar la estabilidad de emulsiones de crudo pesado en agua preparadas con los surfactantes NPE de 18 EON y APE de 1, 14 y 18 EON, tanto individualmente como mezclados con el surfactante aniónico DBS, a una WOR de 7/3. 2. Evaluar la estabilidad de emulsiones de crudo pesado en agua preparadas a concentración óptima de los surfactantes NPE y APE, y de las mezclas NPE/DBS y APE/DBS, utilizando como co-surfactantes aminas alifáticas cortas (C 6) a diferentes concentraciones. 3. Evaluar y comparar parámetros de conductividad, viscosidad, y tamaño promedio de gota y su distribución, en las emulsiones que presenten mayor estabilidad en los objetivos 1 y 2. 4. Realizar barridos de ph a concentración óptima tanto de los surfactantes NPE y APE, como de las mezclas NPE/DBS y APE/DBS, utilizando como co-surfactante la amina de mejores resultados, a una WOR de 7/3. 5. Realizar medidas de tensión superficial e interfacial de aminas y surfactantes en solución, tanto conjuntamente como por separado. 6. Determinar la mínima concentración de surfactantes NPE y APE ó mezcla de surfactantes NPE/DBS y APE/DBS, y la máxima proporción de crudo pesado en una emulsión estable utilizando la amina de mejores resultados a ph óptimo.

18 3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

3.1. Surfactantes 19 Surfactante es un término que normalmente se utiliza para designar en forma abreviada los compuestos con actividad interfacial (3). Químicamente, los surfactantes se caracterizan por tener una estructura molecular que contiene un grupo polar o hidrofílico (soluble en agua) y un grupo no polar o hidrofóbico (soluble en aceite) (6), como se muestra en la Figura 1. Figura 1. Representación de una molécula de surfactante y su ubicación en la interfase. El grupo polar en un surfactante es en general un grupo funcional que contiene heteroátomos (O, S, N, P), mientras que el grupo no polar es en la mayoría de los casos una larga cadena hidrocarbonada (C 8 -C 18 ), la cual puede o no estar ramificada. En un sistema surfactante/agua/crudo (SOW), el surfactante se adsorbe en la interfase crudo-agua, disminuyendo la energía libre interfacial del sistema. Por tal razón los surfactantes son de uso común en prácticamente todas las ramas de la industria petrolera. 3.1.1. Propiedades de los surfactantes Los surfactantes poseen dos propiedades fundamentales derivadas de su estructura: de una parte, su capacidad de adsorberse en las interfases y de otra parte su tendencia a asociarse para formar estructuras organizadas conocidas como micelas (Figura 2). La adsorción es un fenómeno espontáneo impulsado por la disminución de energía libre del surfactante al ubicarse en la interfase y satisfacer parcial o totalmente su doble afinidad. La adsorción de un surfactante en una superficie gas-líquido o una interfase líquidolíquido, produce en general una reducción de la tensión superficial o interfacial de donde

2 proviene el nombre de tensoactivo. La disminución de la tensión favorece la deformación y ruptura de la interfase, originando la formación de sistemas dispersos. La segunda propiedad fundamental de los surfactantes en solución acuosa es su capacidad de auto-asociación para formar micelas, la cual se desarrolla a partir de una cierta concentración llamada concentración micelar crítica (CMC). Esta CMC es la concentración de surfactante a la cual aparecen las primeras micelas y puede detectarse por medidas de tensión interfacial, y por la conductividad electrolítica para el caso de los surfactantes iónicos. Las micelas son agregados poliméricos formados cuando el efecto hidrófobo (fuerzas que favorecen la formación de las micelas) es superior a las fuerzas de repulsión. CRUDO (A) Adsorción AGUA Asociación Monómeros Micelas (B) Figura 2. Propiedades de los surfactantes: (A) adsorción y (B) asociación. Cuando se forma una emulsión de bitumen o de crudo pesado en agua, es necesario que en la formación de esa emulsión exista un surfactante que se adsorba rápidamente en la interfase crudo-agua para disminuir la energía libre interfacial y de esta manera permitir la formación de la emulsión utilizando poca energía de mezclado (3). Por otra parte, el surfactante debe ser eficiente, lo cual significa, que con bajas concentraciones del mismo, pueda formarse una emulsión estable. 3.1.2. Clasificación de los surfactantes Desde el punto de vista comercial, los surfactantes se clasifican según su aplicación; sin embargo, se observa que muchos de estos surfactantes son susceptibles a cambios al ser utilizados en aplicaciones diferentes, es por ello que se prefiere clasificarlos de acuerdo a su forma de disociación en el agua en: surfactantes aniónicos, catiónicos, no-iónicos y anfóteros (5). En los procesos de emulsionación de crudo en agua, los surfactantes más utilizados son

21 los no-iónicos, seguidos de los surfactantes aniónicos. Los surfactantes catiónicos han quedado a un lado en este tipo de formulaciones, debido a que sus costos son elevados (15). Los surfactantes aniónicos son aquellos que en solución acuosa se disocian en un anión anfifílo y un catión, el cual es generalmente un metal alcalino o un amonio cuaternario. A este tipo pertenecen los surfactantes de mayor producción Los más comunes son los alquil benceno sulfonatos, los cuales tienen una amplia aplicación a nivel industrial por sus propiedades detergentes, espumantes, tensoactivas y emulsionantes. Los surfactantes no-iónicos son los que en medio acuoso no producen iones, ya que su parte hidrofílica está formada por grupos polares no ionizados como: alcohol, tiol, éter o éster. Los surfactantes no-iónicos más utilizados en la industria petrolera son los de tipos alcoholes polietoxilados (APE) y alquilfenoles polietoxilados, siendo los nonil fenol polietoxilados (NPE) los preferidos para emulsionar crudo. Este tipo de surfactantes compone la formulación de Orimulsión y está presente en casi todas las aplicaciones de emulsionación de crudo, ya que producen emulsiones altamente estables (14-15, 29-3). El hecho de no originar iones en solución acuosa los hace compatibles con los demás tipos de surfactantes y capaces de integrarse en formulaciones complejas (34). Los surfactantes catiónicos son aquellos que se disocian en un catión anfifílo y un anión generalmente de tipo halogenado. Se emplean solamente en aplicaciones especiales donde la carga positiva del anfifílo produce ventajas, como en enjuagues o emulsiones asfálticas, debido a su elevado costo de producción. En la mayoría de los casos corresponden a un grupo amonio cuaternario. Los surfactantes anfóteros presentan la combinación de un grupo de tendencia aniónica con otro de tendencia catiónica. Este es el caso de los aminoácidos, betaínas y fosfolípidos que actúan en función del ph del medio favoreciendo una u otra de las posibles disociaciones. Son de alto costo de producción y se emplean principalmente en fórmulas cosméticas y farmacéuticas. 3.2. Emulsiones Las emulsiones son sistemas dispersos constituidos por dos líquidos inmiscibles en los cuales la fase en suspensión (fase interna o dispersa) se encuentra en forma de pequeñas gotas contenida en la fase externa (fase continua o dispersante). La estructura de las emulsiones está estabilizada por un agente surfactante llamado emulsionante. Por definición, una emulsión es

22 un sistema termodinámicamente inestable y tarde o temprano debe separarse en sus dos fases (15). En la mayoría de los casos en los cuales se hace una emulsión con dos líquidos inmiscibles, uno de los líquidos es una fase acuosa, referida como W (water), y el otro una fase de aceite u orgánica, referida como O (oil). En una emulsión de crudo y agua, la fase dispersa puede ser cualquiera de los dos dependiendo de las características que presente el agente emulsionante. 3.2.1. Clasificación de las emulsiones Según la naturaleza de la fase dispersa, se pueden distinguir los siguientes tipos de emulsiones (6): Emulsiones de aceite en agua (O/W): emulsión que contiene gotas de aceite dispersadas en agua. Esta es la emulsión normal para todas las aplicaciones con excepción de la producción del petróleo, en la cual se denomina emulsión inversa. Emulsiones de agua en aceite (W/O): emulsión que contiene gotas de agua dispersadas en aceite. Esta es la emulsión normal para los petroleros e inversa para las demás aplicaciones. Emulsiones múltiples (W/O/W u O/W/O): emulsión que contiene una porción de la fase externa dispersada en forma de pequeñísimas gotas dentro de las gotas de la fase interna. En la Figura 3 se pueden observar los diferentes tipos de emulsiones de acuerdo a esta clasificación. Agua Crudo Emulsión O/W Emulsión W/O Emulsión O/W/O Emulsión W/O/W Figura 3. Tipos de emulsiones.

(51): Según el tamaño de partícula de la fase dispersa, las emulsiones pueden clasificarse en 23 Macroemulsiones: emulsiones que poseen un tamaño de gota en el rango de 1-2 μm, el cual puede eventualmente extenderse en casos especiales al rango entre,1-5 μm, microscópicamente visibles. Estas son las emulsiones más comunes en la industria petrolera. Microemulsiones: emulsiones que poseen un tamaño de partículas dispersas en la fase continua comprendido entre,1-,5 μm; esta dispersión no es realmente una emulsión, sino una sola fase. La diferencia esencial entre emulsiones y microemulsiones, además de su tamaño de partícula, es su estabilidad; las emulsiones son cinéticamente estables mientras que las microemulsiones son termodinámicamente estables. 3.2.2. Propiedades de las emulsiones Las principales propiedades de las emulsiones son: tipo (O/W, W/O, múltiple); estabilidad, relacionada a la forma en que evoluciona una emulsión cuando está sometida a condiciones particulares de almacenamiento, transporte o manipulación; viscosidad o comportamiento reológico, es decir, la resistencia de una emulsión a fluir bajo la aplicación de un esfuerzo determinado; y, finalmente, tamaño de gota y distribución de tamaño de gotas, lo cual se refiere a la polidispersidad de las emulsiones por la formación de gotas de diferentes tamaños. El tipo y otras propiedades de las emulsiones surfactante-agua-crudo obtenidas dependen esencialmente del ajuste de algunas variables (52), tales como: las de formulación (naturaleza del surfactante y de las fases acuosa y oleica, así como la temperatura), las de composición (proporción relativa de agua y crudo y concentración del surfactante), y las variables fluomecánicas (tipo e intensidad de agitación y aparatos utilizados para formar las emulsiones). El problema es complicado porque estas variables no son independientes, y a menudo contribuyen a producir efectos inversos sobre alguna propiedad específica de la emulsión.

24 3.2.2.1. Tipo de emulsión La medición de la conductividad eléctrica es una alternativa útil para determinar el tipo de emulsión (15, 53-54), ya que las conductividades de las dos fases que conforman una emulsión son en general muy diferentes. La conductividad de la emulsión depende de la naturaleza de la fase continua, ya que es esta fase la que va a transportar las cargas. Las emulsiones O/W, donde el agua es el medio continuo, presentan conductividad alta (del orden de ms/cm), mientras que las emulsiones del tipo W/O, donde el crudo es la fase externa, presentan valores de conductividad baja (del orden de µs/cm). Esta característica permite deducir inmediatamente el tipo de emulsión realizando una gráfica de conductividad en función de la relación agua/aceite (WOR), como se muestra en la Figura 4. Conductividad electrolítica Fracción volumétrica de agua Figura 4. Variación de la conductividad eléctrica de una emulsión en función de su contenido de agua (15). El seguimiento de la conductividad permite la determinación del cambio del tipo de emulsión o inversión de la emulsión. En la formulación de emulsiones, la inversión se refiere al proceso en el cual la emulsión cambia de O/W a W/O o viceversa, por un incremento del volumen de la fase dispersa. Otros factores que pueden influenciar este parámetro son la naturaleza y concentración del surfactante presente, la temperatura, y la aplicación de un esfuerzo mecánico (55-62). En la región cercana al punto de inversión pueden encontrarse emulsiones múltiples (28).

3.2.2.2. Estabilidad 25 La estabilidad se refiere a la resistencia que presentan las emulsiones a la separación de sus fases acuosa y oleica. La degradación de las emulsiones se efectúa generalmente en tres etapas: sedimentación, floculación y coalescencia (15, 63-66). Las emulsiones pueden ser estabilizadas disminuyendo la tensión interfacial en la interfase aceite/agua o incrementando la carga interfacial de las películas de surfactante que rodean las gotas (48). El concepto de estabilidad de la emulsión está relacionado a la separación del sistema disperso bajo ciertas circunstancias. La única manera absoluta de definir la estabilidad de la emulsión es contar el número de gotas en el sistema y evaluar cómo éstas cambian a lo largo del tiempo (67-68). Sin embargo, esto es poco práctico debido a que la mayoría de las técnicas de medición de estabilidad requieren dilución o alguna modificación de la emulsión. La estabilidad de una emulsión generalmente se evalúa por medidas de velocidad de floculación o separación utilizando tensión interfacial, medición del tamaño promedio de gota, y/o potencial zeta. La estabilidad de la emulsión también puede medirse usando el tiempo requerido para observar la separación de fases de la emulsión. Aquí, la estabilidad de una emulsión se evalúa principalmente con respecto al tiempo que permanece sin mostrar separación de fases cuando está sometida a condiciones similares a las que estaría sujeta en su aplicación, lo cual se relaciona en general con el volumen de las fases separadas, como puede observarse en la Figura 5. Figura 5. Fracción de volumen coalescido o clarificado en una emulsión en función del tiempo.

26 Uno de los factores más importantes para la estabilidad de una emulsión es la presencia de surfactante; esto permite controlar los fenómenos involucrados en la etapa de floculación, cuya escala de tiempo puede variar de una fracción de segundo a varios años. El surfactante puede reducir la tensión interfacial haciendo más fácil la formación de pequeñas gotas, así como formar una película delgada alrededor de las gotas de la fase dispersa, impidiendo la coalescencia entre ellas (69). En los sistemas estabilizados por agentes emulsionantes pueden intervenir dos mecanismos para retrasar la coalescencia de las gotas de la emulsión (Figura 6): repulsión electrostática entre superficies cargadas en un electrolito (por ejemplo, fuerzas de doble capa), y repulsión estérica asociada a barreras físicas, tales como capas adsorbidas de partículas coloidales o macromoléculas, en las superficies de las gotas (7-72). Las emulsiones de crudo pesado en agua generalmente son estabilizadas con surfactantes no-iónicos. La estabilidad estática de este tipo de emulsiones se ve afectada por la concentración de surfactante y la temperatura; sin embargo, los electrolitos en un intervalo moderado de concentraciones no afectan la estabilidad. Para el caso de emulsiones estabilizadas con surfactantes aniónicos, el aumento en la salinidad de la fase acuosa de las mismas produce un incremento de la viscosidad debido a efectos de floculación cada vez más pronunciados (27, 3). Figura 6. Tipos de repulsión en los sistemas estabilizados por surfactantes. Otro factor importante para la estabilidad de una emulsión es la proporción de fase interna. Una emulsión estable puede formarse para una gran cantidad de volumen de mezcla, pero la emulsión de máxima estabilidad ocurrirá a una WOR dada, dependiendo del tipo de

27 crudo. En el caso de las emulsiones de crudo pesado en agua con alto contenido de fase interna, la proporción de crudo típica está entre 7-75 % v/v. A valores superiores de 75-8 % v/v de fase dispersa, la emulsión alcanza su punto de inversión (15, 28). Bajo condiciones estáticas, las emulsiones normalmente sufren ligeros incrementos en el diámetro promedio de gotas durante los primeros días del almacenamiento, atribuible a rearreglos internos, que ocurren durante el proceso a través del cual se alcanza el equilibrio entre el surfactante adsorbido sobre la superficie de las gotas de crudo dispersas y el que se encuentra disuelto en la fase acuosa. Durante los primeros días del almacenamiento también ocurre el efecto llamado Oswald Rippening (73), a través del cual las gotas pequeñas son adsorbidas por las grandes con el consiguiente aumento del diámetro promedio. 3.2.2.3. Viscosidad La viscosidad es la propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a desplazarse. La medición de viscosidad y la caracterización reológica de las emulsiones debe tomar en cuenta la presencia de dos o más fases, lo cual genera una o más interfaces de naturaleza diferente. En consecuencia, el comportamiento de flujo puede ser desde sencillamente Newtoniano (la viscosidad es constante para cualquier esfuerzo aplicado) para sistemas diluidos de partículas que no interactúan, hasta comportamientos altamente no-newtonianos en sistemas concentrados de alto contenido de fase interna. La viscosidad de una emulsión depende de numerosos factores, algunos de carácter físico y otros de tipo fisicoquímico. Los principales factores que influencian el comportamiento reológico de una emulsión son el contenido de fase interna; el tamaño, forma y distribución de tamaño de partícula; la viscosidad de la fase continua; la temperatura; la viscosidad de la fase dispersa; los efectos electro viscosos y la formulación fisicoquímica (74-79). En relación a la viscosidad de la fase externa o continua, todos los métodos teóricos indican una relación proporcional entre la viscosidad de la emulsión y la viscosidad de esta fase, la cual contiene en general al agente emulsionante. Esta relación es obvia a bajo contenido de fase interna, sin embargo, a alto contenido de fase interna es probable que ya no sea válida (8). Con respecto al contenido de fase interna, experimentalmente se ha determinado que la proporción de crudo pesado en la emulsión tiene una influencia marcada sobre el

28 comportamiento reológico de las emulsiones de crudo en agua (2, 81-82). La viscosidad tiende a incrementarse exponencialmente con el aumento del contenido de crudo. Hasta concentraciones de 6 % v/v de crudo se observa un comportamiento casi newtoniano de las emulsiones. Emulsiones más concentradas muestran comportamientos viscoelásticos y tixotrópicos (14, 82). Con relación al tamaño de gotas y a la distribución de tamaños, ambos tienen una influencia sobre la viscosidad de las emulsiones. Las tendencias observadas indican que cuanto menor es el tamaño de gota, mayor la viscosidad, mientras que cuanto más amplia es la distribución de tamaño de gota, menor la viscosidad (83-85). Referente a la viscosidad de la fase interna, para emulsiones de crudos muy viscosos en agua, se halló que la viscosidad de esta fase no tiene prácticamente ninguna influencia (15). La viscosidad del crudo disminuye cuando es emulsificado en la forma de una emulsión O/W usando surfactantes no iónicos o aniónicos. Los valores de viscosidad de las emulsiones de crudo pesado en agua, conteniendo entre 7 y 85% v/v de crudo, son varios órdenes de magnitud menores que la viscosidad inicial del hidrocarburo (2, 74-78). 3.2.2.4. Tensión interfacial La tensión interfacial se origina cuando dos líquidos inmiscibles se ponen en contacto formando una interfase, como consecuencia de un desequilibrio de fuerzas de atracción de tipo Van der Waals, pero de magnitudes diferentes, y cuyo valor se encuentra dentro de las tensiones superficiales individuales de cada líquido (86). En sistemas emulsionados de crudo y agua, es importante tener presente las propiedades interfaciales, pues las gotas dispersas presentan un gran área interfacial y aunque presenten una modesta energía interfacial por unidad de área, pueden llegar a acomodarse de tal forma que generen una considerable energía interfacial total. La tensión interfacial es un factor primordial; un elevado valor de ésta, implica el uso de gran cantidad de energía para crear una nueva superficie, ya que existe una resistencia a la deformación de la interface, lo que no es favorable al proceso de emulsionación. En los procesos de recuperación mejorada de crudos en los cuales se utilizan surfactantes, se pretende siempre disminuir la tensión interfacial del sistema crudo/agua, a valores ultra bajos (1-3 dinas/cm), con las mínimas concentraciones posibles de surfactante (3).

3.2.2.5. Tamaño promedio de gota y su distribución 29 En ausencia de flujo y gravedad, la tensión interfacial provoca la formación de la estructura con una menor relación superficie/volumen, es decir, gotas esféricas (51). En emulsiones ordinarias se habla a veces de diámetro promedio de las gotas. Sin embargo, las propiedades de la emulsión, en particular su viscosidad, no dependen sólo del diámetro promedio, y la única forma de describir la geometría de una emulsión es por su distribución de tamaño de gotas (15, 83-85). La distribución depende del resultado de la emulsionación, la cual a su vez depende de la formulación, la composición y la agitación (87-88). El tamaño de gota de una emulsión es el resultado de un equilibrio dinámico entre dos efectos opuestos: por un lado, el que tiende a disminuir el tamaño de gota, por ejemplo, agitación o cizallamiento, y por otra parte, el que favorece la coalescencia entre las gotas (89-91). Dependiendo del proceso de emulsionación, particularmente de las condiciones fluomecánicas en las cuales se han producido las gotas, la emulsión puede contener gotas de tamaños similares o muy diferentes, con la asociada variedad en distribución estadística. La Figura 7 ilustra el aspecto de la distribución de tamaño típica, la cual puede ser monodispersa o polidispersa, simétrica o asimétrica, unimodal o polimodal (15). Figura 7. Diferentes formas de distribución de tamaño de gota (15). Los aspectos mecánicos involucrados en la formación de las gotas llevan en general a un sistema polidisperso, ya que en el campo de cizallamiento que sufre la interfase, es muy común que se forme una gota grande acompañada de pequeñas gotas satélites. Cuando la distribución de tamaño es aplanada o es asimétrica, la caracterización de la emulsión es difícil, porque una parte de la distribución puede causar un efecto sobre una propiedad específica, mientras que la otra parte puede alterar alguna otra propiedad. El caso crítico es aquel en el

3 cual la emulsión exhibe dos o más modos. Para emulsiones bimodales, este tipo de distribución tiende a reducir la viscosidad del sistema disperso (87). 3.2.3. Emulsionación La emulsionación es una operación de tipo físico o fisicoquímico cuya consecuencia mecánica es provocar la dispersión de una fase en la otra. Hay tres clases de operación de emulsionación, cada una basada en un principio diferente: aporte de energía mecánica, colocación de gotas de la fase interna dentro de la fase externa, y formación de gotas por nucleación (92-97). La primera clase es la más utilizada, y abarca las operaciones consistentes en producir una inestabilidad de carácter fluomecánico. Estas operaciones involucran en general dos etapas: cizallamiento intenso que produce una conformación interfacial de gran área, e inestabilidad hidrodinámica de dicha conformación interfacial, bajo el efecto de las fuerzas inerciales o capilares. A esta clase pertenecen la mayoría de los aparatos dispersores, tales como los agitadores de hélice o turbina, homogeneizadores, orificios y molinos coloidales, entre otros. Bajo las condiciones de formulación seleccionadas, las propiedades de las emulsiones de crudos pesados y bitúmenes en agua son relativamente dependientes de la metodología usada para su formación. En consecuencia, la estabilidad, las propiedades reológicas y la distribución de tamaño de gotas, dependen enormemente de la intensidad y la energía entregada al sistema (98-1). Un incremento en la energía de agitación es la manera más simple de producir una disminución en el tamaño de gota, ya que esto afecta el mecanismo de rompimiento de la gota más que la velocidad de coalescencia; sin embargo, este método no necesariamente es el más económico (9). Un incremento en la concentración de surfactante tiende a producir el mismo efecto, sin embargo, no en la misma magnitud (89). En la mayoría de los casos prácticos la estrategia óptima será establecer algún compromiso entre una concentración no tan baja de surfactante y una energía de agitación no muy alta.