MARCHAS ANALÍTICAS 1 INTRODUCCIÓN Se puede definir la Química Analítica como una ciencia de medición basada en un conjunto de ideas y métodos útiles en todos los campos de la ciencia. La Química Analítica se ocupa de separar, identificar y determinar la composición relativa de cualquier muestra de materia. Por otro lado, se considera al Análisis Químico como la parte práctica de la Química Analítica, que aplica los métodos desarrollados por la misma para la resolución de problemas. El Análisis Químico de una muestra de materia puede abordarse desde dos puntos de vista: análisis cualitativo y análisis cuantitativo. El análisis cualitativo establece la identidad química de las especies en la muestra. El análisis cuantitativo determina en forma numérica la cantidad relativa de las especies que componen la muestra. 2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES Se denomina marcha analítica a toda sistemática que permita separación y la identificación de especies químicas, agrupándolas por su comportamiento característico frente a algún disolvente o algún reactivo. Las marchas analíticas se circunscriben al caso de los iones inorgánicos, si bien, suelen incluir también algunos iones orgánicos que tienen un comportamiento similar al de los iones inorgánicos. Existen diferentes marchas, tanto para aniones como para cationes. Dado el elevado número de cationes inorgánicos y la diversidad de su comportamiento, las marchas para cationes son complejas. En una marcha para cationes, éstos son
separados en cinco o seis grupos. Dentro de cada grupo se realizan ensayos de identificación, y también algunas operaciones de separación adicionales cuando son necesarias. Las marchas más extendidas para la identificación de cationes son las conocidas como del sulfhídrico y del carbonato. El método ideal para la determinación de la presencia de un cierto ión en una solución,consiste en utilizar reactivos específicos de dicho ión, ello implica disponer de una cierta cantidad de reactivos, uno para cada ión, lo que es bastante difícil de lograr. Con el fin deutilizar el mínimo número de reactivos y que además no se produzcan interferencias, se handesarrollado las llamadas Marchas Analíticas, ya sea de aniones o cationes. La MarchaAnalítica de Cationes más empleada, es la que desarrollara Bunsen en el siglo pasado. Endicha Marcha, se clasifican los cationes de cinco grupos. Cada grupo es separado de losdemás, mediante el agregado de reactivos específicos de cada grupo, los cuales precipitan loscationes correspondientes en forma específica, es decir, el reactivo de un grupo precipita loscationes correspondientes a dicho grupo, pero los cationes de los demás grupos quedan ensolución. De acuerdo a esto, existen 5 Reactivos de Grupo, a saber:
3 CAMBIO DE SELECTIVIDAD DE UN REACTIVO Una secuencia de reactivos es más o menos selectivo si se produce con más o menos problemas. Un reactivo es específico (más selectivo) cuando reacciona con muy pocos cationes y aniones. Se van a llamar reactivos generales (menos específicos) cuando reaccionan con muchos cationes y aniones. Se puede cambiar la selectividad de un reactivo por tres diferentes métodos: Por variación del ph: Ej. el H2S es un reactivo general que a ph neutro o básico origina precipitados con casi todos los cationes del Sistema Periódico; sin embargo, a ph ácido se produce un efecto del ion común, disminuye la concentración del anión S2- y sólo precipitan a ph ácido los sulfuros más insolubles, que son los sulfuros de los denominados Grupos I y II de la marcha analítica. Por cambio del estado de oxidación: Ej. el catión Ni2+ origina un compuesto coloreado de color rosado con dimetilglioxima, pero si tenemos en el medio Fe2+ con dimetilglioxima genera un color rosado rojizo; sin embargo, si añadimos H2O2 el Fe2+ pasa a Fe3+, el cual no reacciona con la dimetilglioxima y podemos detectar el níquel. Enmascaramiento de cationes: Ej. el Cu2+ y Cd2+ son dos cationes muy semejantes; sin embargo, se pueden identificar. Si añadimos H2S precipitan CuS (negro) y CdS (amarillo). Al problema que contiene se le añade KCN, formando Cu(CN)42- y Cd(CN)42-, ambos incoloros. Si añadimos H2S entonces el Cu(CN)42- no reacciona, ya que es muy estable; sin embargo, el Cd(CN)42- es menos estable, reacciona con el H2S y origina CdS (amarillo). 4 MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES Algunos textos como el Brown (1998) y el Petrucci (2003) presentan un análisis cualitativo de cationes basado en la precipitación de cationes como sulfuros, utilizando H2S como reactivo precipitante. Este análisis se conoce como marcha de sulfuros, procedimiento peligroso por la elevada toxicidad del H2S, lo que llevó a desarrollar un procedimiento alternativo, menos peligroso, conocido como la marcha de los benzoatos que utiliza un esquema de separación por precipitación de cationes como benzoatos y posterior identificación de los cationes separados.
4.1. MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES DEL GRUPO I Los escasos Kps de los cloruros de los cationes de este grupo (Ag+, Pb2+, Hg22+, Tl+) permite la separación del resto de los cationes, precipitándolos con Cl-. Esto es debido a que forman compuestos con altos porcentaje de covalencia en su unión (de acuerdo a las reglas de Fajans). No se emplea NH4Cl u otro Cl- como precipitante porque debido a la presencia de Bi3+, o Sn4+, o Sb3+, que son cationes ácidos, debido a su gran radio iónico y posición en el sistema periódico precipitarían sales básicas por hidrólisis y necesitan medios ácido para que esto no ocurra, y no precipiten compuestos del tipo ClBiO, ClSbO, además para no introducir nuevos iones(o a sales básicas insolubles en agua). Debido a este hecho es que se realiza la precipitación con HCl; y esto trae aparejado que precipiten como óxidos hidratados otros elementos como W (VI), Ta (V), Nb (V). El Mo (VI) no precipita debido a que en exceso de ácido clorhídrico se solubiliza formando un complejo ácido clorado. El As no se hidroliza como el Sb, debido a que es mucho más ácido y reacciona con el agua y da AsO4-3. Las relaciones periódicas no son muy importantes en este grupo ya que las clasificaciones se basan en la diferencia de solubilidades de los Cl- formados, lo cual tiende a agrupar cationes de tamaño o carga parecida, sin tener en cuenta la similitud de las propiedades generales.
REACCIONES DEL GRUPO I 4.2. MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES DEL GRUPO II
Procedimiento alternativo para cromo: Acidifique ligeramente con HCl 3 mol/l (evite exceso de HCl) Agregar 1 ml de acetato de etilo. Añadir (gota a gota) una mezcla (50-50) de HCl 6 mol/l y H2O2 hasta acidificar levemente. Evite añadir exceso de HCl ya que puede destruir el color. Se puede usar ácido tricloro acético en lugar de HCl. La formación una coloración azul en la capa de éter, indica la presencia de Cr 3 + (El ácido percrómico formado [H3CrO8] es inestable y se pierde el color azul de la solución a temperatura ambiente, por eso la prueba sólo funciona en soluciones frías)
REACCIONES DEL GRUPO II
4.3. MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES DEL GRUPO III
REACCIONES DEL GRPO III
5 BIBLIOGRAFÍA 1. Durán, A. «Marcha analítica o sistemática para la determinación de cationes y aniones». Consultado el 05 de Setiembre de 2016. 2. Burriel, F; Lucena, F; Arribas, S; Hernández, J. «Química Analítica Cualitativa». Consultado el 05 de Setiembre de 2016 3. Luzardo, M. «Separaciones Analíticas». Consultado el 05 de Setiembre de 2016