1 En las reacciones homogéneas lo usual es que la expresión de velocidad de reacción sea una simple ley de potencia; esto es n ( R ) = kc C m A A B Sin embargo, existen diversas reacciones cuyo comportamiento no puede explicarse con este ultimo tipo de ecuaciones. Por ejemplo, para una reacción típica de hidrotratamiento como el 4,6 DMDBT en presencia de compuestos aromáticos y nitrogenados 1
3 Tipo de expresiones cinéticas para reacciones heterogéneas introducidas por Langmuir y Hinselwwod al principio de siglo y sistematizado posteriormente por Hougen y Watson. En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera sistemática expresiones basadas en los mecanismos de reacción propuestos. Una vez que se propone cierta expresión; Lo mínimo que db debecumplir la expresión LHHW es el ajuste de los datos cinéticos. Con las técnicas actuales se recomienda que también se identifiquen las especies adsorbidas. 4
Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de un catalizador sólido: Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de reacción: Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A, adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios adyacentes nos lleva a la ecuación cinética: CC C / K A B C eq ( ra ) = k (1 + KC + KC + KC) A A B B C C 5 Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW 1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado.. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción. 3. Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que es un paso elemental. 4. Se substituyen todas las variables que no pueden medirse, utilizando pata ello la circunstancia i de que las demás reacciones elementales están en equilibrio. 6 3
5. Se realiza un balance total de sitios activos. El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinéticos, de lo contrario se propone un nuevo mecanismo. 7 Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de un catalizador sólido: Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de reacción: Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A, adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios adyacentes nos lleva a la ecuación cinética: CC C / K A B C eq ( ra ) = k (1 + KC + KC + KC) A A B B C C 8 4
Si la reacción anterior se considera irreversible: KCKC A A B B ( ra ) = k (1 + KC + KC ) A A B B Si se realizan experimentos a una Presión parcial de B contante, esta ecuación presenta un comportamiento que debe analizarse: 1) A bajas presiones parciales de A, K A P A (o K A C A ) presenta un valor despreciable respecto a K B C B. ( KC B B 1 r ) A kkaca kk eff ACA k CA (1 + KC) KC B B B B 9 ) A presiones parciales de A altas: KC k eff (1 + KC) KC A A ( ra ) k A A A A Que indica que la reacción puede considerarse de orden -1 respecto al reactivo A. 3) La velocidad de reacción alcanza un máximo cuando θ A =θ B que es el punto donde la cantidad de superficie ocupada por A y B son iguales Este comportameinto se puede observar en la siguiente grafica. 10 5
Recordando que P B (C B ) se mantiene constante la explicación de este comportamiento es: 1) En la primera parte de la curva (bajas presiones de A), La fracción de la superficie ocupada por A (θ A ) es baja. Entonces, existe un aumento en la velocidad de reacción porque con el aumento de C A un mayor número de sitios activos se ocupan con este reactivo 11 Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW 1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado.. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción. 3. Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que es un paso elemental. 4. Se substituyen todas las variables que no pueden medirse, utilizando para ello la circunstancia i de que las demás reacciones elementales están en equilibrio. 1 6
5. Se realiza un balance total de sitios activos. El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinéticos, de lo contrario se propone un nuevo mecanismo. 13 Se tiene la reacción cat ( g ) ( g) ( g) A + B C que como se indica ocurre en presencia de un catalizador (cat) dado. Datos experimentales indican que A, B y C son susceptibles de adsorberse en la superficie del catalizador. Utilizando el procedimiento LHHW para obtener las ecuaciones cinéticas obtenga la ecuación correspondiente, en los casos siguientes: a) La reacción superficial controla b) La reacción superficial; pero además el producto de reacción se adsorbe fuertemente; mientras que la adsorción de los reactivos es débil. Solución 1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado. De lo indicado en el texto del problema se plantea un mecanismo que cumple con la adsorción de A, B y C. De acuerdo al procedimiento requerido las fases de la reacción superficial serían; se debe recordar que cada etapa es una reacción elemental. 14 7
Adsorción superficial Reacción superficial i Desorción de los productos A( g ) + A B( g ) + B k s k s 1 A + B C + C C( g ) + Donde representa un sitio activo dado y como deben notarse varios puntos la suma de cada paso da lugar a la reacción observada. Los sitios activos utilizados se regeneran totalmente al final. De acuerdo a los datos del problema se ha identificado a la reacción superficial como la etapa de reacción más lenta; automáticamente se dice que todas las demás etapas están al equilibrio. 15. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción. Aquí se tiene que el problema indica que la etapa controlante es la reacción superficial. Entonces, la reacción global esta dada por la etapa más lenta (la reacción superficial). Este paso requiere una observación adicional: De acuerdo al proceso propuesto se tiene que: KS Reacción superficial A + B C + El siguiente paso es: 3. Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que es un paso elemental. Para aa simplificar el análisis aássla dividimos en dos partes: Primero eo analizares aa aesla reacción directa y a continuación lo que sucede con la reacción inversa. Para la descripción de la reacción directa se tiene S Reacción superficial directa A + B k C + K S 16 8
Lo cual indica que la reacción entre A y B solo se presenta cuando A y B se encuentren adsorbidos sobre sitios adyacentes. Empezando nuestro balance con A. Denominamos simplemente los sitios ocupados por A como: C A pero los sitios ocupados por B, son sitios no ocupados por A. Por lo tanto, la concentración de sitios con esa característica es: CB = θb(1 θa) θb Donde se ha utilizado la aproximación, dada por lo demás como dato del problema de que la adsorción de los reactivos es débil; esto significa que y entonces (1-θ A )~1 CB Por definición: θ B = C 17 Por lo tanto la velocidad de reacción directa es: La velocidad de reacción inversa es: R = k C θ = k C S S A B S A R = k C S S C C Cm C Cm B Porque de manera similar se debe tomar en cuenta ahora el par de sitios activos ocupados por C, C C*, y los sitios vacantes, C La reacción total es la suma de los dos procesos, esto es: ks ks 1 ks 1 rs = CA CB CC C = CA CB CC C Cm Cm Cm Ks (1) 18 9