2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

otro lado, también ha crecido el interés por el desarrollo de materiales en forma de película delgada con propiedades termoluminiscentes. Las películas de carbono nitrurado depositadas por la técnica de ablación han mostrado tener propiedades termoluminiscentes, lo que las convierte en un material con aplicaciones potenciales como detectores de radiación ionizante y no ionizante (UV) [2,3]. Los resultados presentados forman parte del trabajo que se desarrolla para establecer una correlación entre los diferentes parámetros del plasma formado por ablación láser, con el tratamiento o formación de películas delgadas que muestren propiedades termolumiscentes. 2.1. Deposito de películas delgadas 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL El plasma utilizado para el depósito de las películas delgadas, se produjo utilizando la línea fundamental (1064 nm) de un láser de Nd:YAG, con duración de pulso de 28 ns, trabajando a una frecuencia de 20 Hz, focalizándolo sobre un blanco de grafito de alta pureza (99.99 %). El crecimiento de las películas se realizó en atmósfera de N 2 trabajando a una presión de 7.5 x 10-2 Torr. La fluencia del láser se varió de 6 a 40 J/cm 2. Los depósitos se realizaron manteniendo los sustratos a temperatura ambiente, con tiempo de depósito de 30 minutos y distancia blanco-sustrato de 5 cm. Las películas se depositaron sobre sustratos de vidrio y silicio (100), previamente limpiados con alcohol etílico, acetona y agua destilada en baño ultrasónico. 2.2. Caracterización del plasma La determinación de las especies excitadas presentes en el plasma se realizó por espectroscopía de emisión óptica (OES) utilizando un CCD intensificado y un espectrómetro de 50 cm de longitud. La energía cinética promedio de los iones se determinó utilizando la técnica de tiempo de vuelo (TOF) a partir de mediciones realizadas usando una sonda plana de Langmuir de 3 mm de diámetro. El voltaje en la sonda fue de -10 V, para el cual se tiene la saturación de corriente iónica. La señal se midió a través de una resistencia de 15 Ω usando un osciloscopio digital de respuesta rápida. La densidad del plasma se determinó de los valores de corriente iónica. 2.3. Caracterización de las películas Las propiedades físicas de las películas delgadas fueron estudiadas empleando las siguientes técnicas de caracterización: la composición se determinó utilizando espectrometría por dispersión de energía (EDS), el espesor se midió mediante un perfilómetro (Sloan Dektak IIA) y la brecha óptica se determinó a partir de los espectros de absorbancia obtenidos por espectrofotometría UV-Vis (UV-VIS spectrometer Pillips PU8710). Las curvas de termoluminiscencia se obtuvieron empleando un lector TL Harshaw 4000, con un ciclo consistente de un precalentamiento a 50 C durante 5 s, obteniéndose la curva de brillo desde 50 hasta 350 C a una razón de calentamiento de 5 C s -1. Todas las lecturas TL se realizaron bajo un flujo continuo de N 2. 2/7 Memorias ININ-SUTIN 2004 en CDROM

XIV Congreso Técnico Científico ININ-SUTIN 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados de OES muestran que las especies excitadas son siempre las mismas en las condiciones experimentales usadas en este trabajo, siendo el C + la especie predominante en el plasma observándose adicionalmente la presencia de C 2+ y N + aunque en menor cantidad. La Figura 1 muestra un conjunto de curvas típicas de tiempo de vuelo para diferentes fluencias de láser manteniendo constante la presión. Como puede observarse conforme la fluencia disminuye el máximo de la curva se corre a tiempos mayores y su intensidad decrece. Esto significa que a menores fluencias la energía cinética disminuye y también la densidad de plasma. 4 Voltaje (V) 3 2 17 J/cm 2 24 J/cm 2 28 J/cm 2 1 0 1.0x10-6 2.0x10-6 3.0x10-6 4.0x10-6 Tiempo (µs) Figura 1. Tiempo de vuelo de los iones de carbono a diferentes fluencias del láser De estas curvas se obtiene la energía cinética promedio de los iones C + [4]. Es importante señalar que la determinación de la energía de los iones se obtiene suponiendo que el plasma se compone únicamente de C +, esta suposición es apoyada por los resultados de espectroscopia de emisión óptica que muestran que el C + es la especie predominante en el plasma. En la Figura 2 se presentan los resultados de energía promedio de iones de carbono como función de la fluencia usada para ablacionar el blanco. Como se puede observar, para fluencias mayores a 15 J/cm 2 la energía aumenta de manera lineal con la fluencia, debido posiblemente a que se tiene más energía disponible para ablacionar el blanco e incrementar el grado de ionización del plasma inicial. Para fluencias menores a 15 J/cm 2, no se observa un comportamiento claro debido a que la señal en la sonda es muy pequeña y con variaciones que se reflejan en valores de energía muy similares. La Figura 3 presenta los resultados de densidad de plasma como función de la fluencia. Como puede apreciarse, el comportamiento de la densidad muestra también un aumento aproximadamente lineal con el aumento en la fluencia, esto debido a que existe mayor eyección de material y como se mencionó anteriormente el grado de ionización también aumenta. Los resultados de composición elemental (EDS) muestran que las capas depositadas están compuestas por carbono, nitrógeno y oxígeno. La Figura 4 muestra el comportamiento del contenido de nitrógeno en función de la fluencia del láser. En general, los resultados muestran que el contenido de nitrógeno en las películas aumenta al aumentar la energía de los iones alcanzando un valor máximo de saturación de aproximadamente 30 % atómico a partir de una 3/7 Memorias ININ-SUTIN 2004 en CDROM

energía de iones de aproximadamente 30 ev. Esto puede explicarse considerando que al aumentar la energía cinética promedio de las especies de carbono presentes en el plasma, da como resultado una mayor interacción de las especies del plasma con las moléculas de nitrógeno presentes en la cámara, que provoca como primer efecto un mayor grado de disociación del nitrógeno, que consecuentemente se traduce en la formación de mas especies de CN que se incorporarán a la película aumentando el contenido de nitrógeno [5]. 70 60 Energía (ev) 50 40 30 20 10 5 10 15 20 25 30 35 40 Fluencia (J cm -2 ) Figura 2. Energía cinética promedio de los iones de carbono como función de la fluencia láser. 2.50E+013 2.00E+013 Densidad (cm -3 ) 1.50E+013 1.00E+013 5.00E+012 0.00E+000 5 10 15 20 25 30 35 40 Fluencia (J cm -2 ) Figura 3. Densidad del plasma a diferentes fluencias del láser Sin embargo, a pesar de que la densidad del plasma y la energía cinética promedio de las especies de carbono siguen aumentado, se observa la saturación, la cual puede deberse, por un lado, a que el número de especies activas esta limitado por la cantidad disponible de N 2 y, por otro lado, a diversos mecanismos fundamentalmente de competencia entre el crecimiento de la capa y la erosión preferencial de la misma. 4/7 Memorias ININ-SUTIN 2004 en CDROM

XIV Congreso Técnico Científico ININ-SUTIN 30 Contenido de N (%) 25 20 15 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Energia de iones (ev) Figura 4. Contenido de N 2 en función de la energía de los iones presentes en el plasma. Es interesante observar la presencia de oxígeno en las capas ya que este elemento no se ha introducido deliberadamente, la incorporación de oxígeno en las capas cambia del 10 % al 17 % atómico y su origen aún no se ha establecido, pero parece ser que puede asociarse a absorción de humedad del ambiente ya que el gas residual parece no ser el responsable de la incorporación de estas cantidades de oxígeno. Es importante señalar que la técnica de EDS no es capaz de detectar hidrógeno, sin embargo los resultados de IR (no se presentan) confirman la presencia de hidrógeno y oxígeno en la capa lo que apoyaría la idea de absorción de humedad. Los resultados obtenidos sugieren que se puede controlar el contenido de nitrógeno incorporado en las capas delgadas de CN x controlando la energía cinética de las especies ionizadas presentes en el plasma. La brecha óptica se determinó a partir de mediciones de absorbancia obtenidos por espectrofotometría UV-Vis utilizando la aproximación de Tauc clásica cuya ecuación es: (αe) 1/2 = B (E E g ) donde E es la energía del fotón asociado a la longitud de la onda incidente, B es una constante, E g es la brecha de Tauc y α es el coeficiente de absorción. El coeficiente de absorción se determina en función de la longitud de onda de la luz incidente, a partir de las mediciones de absorbancia y del espesor de la película. En la Figura 5 se muestra el comportamiento de la brecha óptica como función de la energía de los iones de carbono. Como se puede observar, se alcanza un valor máximo de saturación de aproximadamente 1.33 ev para una energía de aproximadamente 25 ev. Este comportamiento ha sido observado por otros autores para carbono nitrurado tipo polímero (a-cn x :H) y, aunque no es claro el mecanismo responsable de este comportamiento, el aumento en el valor de la brecha se ha atribuido a que el material contiene pequeños cristales de C 3 N 4 [6]. Es interesante señalar que el comportamiento de la brecha como función de la energía de los iones es similar al observado para el contenido de nitrógeno, esto podría explicarse suponiendo que cuando se alcanza la saturación en contenido de nitrógeno a partir de energías del orden de 5/7 Memorias ININ-SUTIN 2004 en CDROM

30 ev se forma el mismo tipo de material, por lo que se espera que las propiedades físicas del deposito sigan un comportamiento similar como lo muestra la figura 5 para la brecha óptica. 1.4 1.3 Brecha óptica (ev) 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0 10 20 30 40 50 60 70 Energia de iones (ev) Figura 5. Brecha óptica en función de la energía de los iones. La respuesta termoluminiscente de los películas depositadas se estudio irradiando las muestras con luz ultravioleta (λ = 254 nm) utilizando una lámpara de mercurio a baja presión (Acton mod. MS 416). En la Figura 6 se presenta la curva de brillo característica de este material, como puede observarse se tienen dos picos, uno en 150ºC y otro en 290 ºC, siendo más intenso el pico de baja temperatura, mostrando que en el material existen al menos dos tipos de trampas TL. Es posible que la respuesta TL provenga del contenido de nitrógeno y oxígeno incorporado en la capa, puesto que capas con contenidos menores al 17 % en nitrógeno y 10% en oxígeno no presentan respuesta TL. 10 9 150 Intensidad TL (u. arb.) 8 7 6 5 4 3 290 2 1 0 50 100 150 200 250 300 350 Tem peratura ( C) Figura 6. Curva de brillo característica de películas delgadas de carbono amorfo irradiadas con UV. 6/7 Memorias ININ-SUTIN 2004 en CDROM

XIV Congreso Técnico Científico ININ-SUTIN 4. CONCLUSIONES Los resultados de este trabajo muestran que las propiedades estudiadas de las películas delgadas de CN x preparadas por ablación láser tienen una fuerte dependencia con la energía cinética promedio de los iones de carbono. Particularmente, el incremento en la energía favorece la incorporación de nitrógeno en las películas alcanzando un máximo de incorporación de nitrógeno de aproximadamente 30 % a partir de 30 ev. Los resultados de brecha óptica muestran que ésta aumenta conforme aumentan la energía de los iones y/o el contenido de nitrógeno. REFERENCIAS [1] Muhl S., Méndez J. M., (1999), Diamond and Related Materials, 8, 1809. [2] Escobar-Alarcón L., Villarreal-Barajas J. E., Camps E., Muhl S., Haro-Poniatowski E., Romero S., B. Salinas; (2001), Materials Science and Engineering B, 90, 81. [3] Villarreal-Barajas J. E., Escobar-Alarcón L., González P. R., Camps E., Barboza-Flores M.; (2002) Radiation Measurements, 35, 355. [4] Nadezhda M. B, Alexander V. B, Oleg, F. B, (2000), Physical Review E, 62, 5264. [5] Escobar-Alarcón L., Camps E., Romero S., Olea-Mejía O., Muhl S., Arrieta A., Haro- Poniatowski E., (2004) Applied Physics A, 79, 1133. [6] Rodil S.E., Muhl S., Maca S., Ferrari A. C., (2003) Thin Solid Films, 433, 119. 7/7 Memorias ININ-SUTIN 2004 en CDROM