Lección 7: Cambios de fase y fenómenos críticos

Lección 7: Cambios de fase y fenómenos críticos En la primera parte del curso hemos estudiado ciertas propiedades de los sistemas físicos que fluctúan aleatoriamente en el tiempo y que por lo tanto, pueden ser descritas como procesos estocásticos. Hemos visto que muchos de éstos son estacionarios, y en determinadas circunstancias (si el sistema es cerrado y aislado) representan un estado del sistema que es de equilibrio. Dicho estado está caracterizado por un determinado número de variables macroscópicas que no varían con el tiempo (variables termodinámicas). Éstas pueden ser extensivas, cuando son proporcionales al número de constituyentes elementales del sistema como la energía o la entropía, o intensivas, cuando no dependen de dicho número, como la presión, la temperatura o el potencial químico. La física estadística, con la teoría de colectividades, permite relacionar la dinámica microscópica de los constituyentes elementales con las propiedades termodinámicas observadas en el sistema. En esta capítulo nos centraremos principalmente en la fenomenología asociada a las variables termodinámicas que describen el estado macroscópico del sistema, en particular a los llamados cambios de fase. La aparición de un cambio de fase está asociado a la existencia de puntos críticos en el diagrama de fases que caracteriza el sistema (o espacio abstracto que relaciona las distintas variables termodinámicas independientes), que son puntos singulares donde hay cambios de analiticidad en las derivadas de ciertas variables termodinámicas, y separan diferentes fases cuyo comportamiento macroscópico puede diferir dramáticamente. 2 Generalmente, los sistemas están más ordenados a temperaturas bajas pues las fuerzas de cohesión comienzan a superar al movimiento térmico y los átomos pueden reajustarse en estados más ordenados. Los cambios de fase ocurren a una temperatura crítica, y se manifiestan en una escala macroscópica conforme nos aproximamos a la temperatura crítica. Funciones convexas y transformadas de Legendre: Potenciales termodinámicos Una función convexa es una función g(x) tal que g (x) > 0. Se define entonces una transformada de Legendre ḡ(p) de g como ḡ(p) = xp g(x) (407) 2 Notad que no es necesario que un sistema se encuentre en una situación de equilibrio para presentar cambios de fase y criticalidad. 85

donde x(p) está implicitamente definido como la raíz para p dada de la ecuación: p = g (408) x La convexidad de la función g garantiza que la ecuación definiendo x(p) puede resolverse para cualquier p que esté entre el máximo y el mínimo de las derivadas de g. Esto garantiza que ḡ(p) está bien definida. Es sencillo ver que la transformada de Legendre es invertible (Hacerlo como ejercicio). Potenciales termodinámicos. Supongamos un sistema en equilibrio termodinámico caracterizado por variables extensivas (U, X, N) (En un fluido X = V y en un magneto X = M) y variables intensivas (T, Y, µ) (en un fluido Y = P y en un magneto Y = B) que son funciones de (U, X, N), y existe una función entropia S = S(U, X, N) que contiene toda la información termodinámica del sistema en el estado de equilibrio (S = k ln Ω(U, X, N)). Las variables intensivas se obtienen como derivadas de S. Se dice entonces que S es un potencial termodinámico. Cuando uno expresa S = S(U, X, N), se está en representación de entropías. Es más conveniente trabajar con la energía interna U y siempre podemos poner U = U(S, X, N) (Esto siempre se puede realizar si T (U, X, N) 0). En este caso se está en representación de energías. Usando las leyes de la termodinámica y el hecho de que S es una variable extensiva se puede obtener la ecuación fundamental de la termodinámica que establece: T S = U Y X j µ j N j (Ecuación de Euler) (409) (Ejercicio: hacerlo) donde estamos considerando la posibilidad de que hay diferentes tipos de partículas y hemos utilizado que S = U T ; S = Y X T ; S = µ j N j T. (40) X,{Nj } U,{Nj } Despejando la energía interna finalmente queda: U,X,{Ni j } U = T S + Y X + j µ j N j = U(S, X, N) (4) A partir de este potencial termodinámico podemos construir otros mediante transformadas de Legendre, así obtenemos: 86

Potencial de Helmholtz o energía libre (F = kt ln Z). Se obtiene a partir del potencial termodinámico U realizando la transformada de Legendre sobre la variable S : F (T, X, N) = U(S, X, N) T S con T = U S y su diferencial es X,{Nj } (42) df = SdT + Y dx + j µ j dn j (43) Entalpía (H). Se obtiene a partir de la energía interna como tranformada de Legendre sobre la variable X y es: H(S, Y, N) = U(S, X, N) Y X con Y = U (44) X y su diferencial es S,{Nj } dh = T ds XdY + j µ j dn j (45) El potencial o energía libre de Gibbs (G). Se obtiene a partir del potencial termodinámico U realizando la transformada de Legendre sobre las variables S, X : G(T, Y, N) = U T S XY con T = U S y su diferencial es X,{Nj } ; Y = U X S,{Nj } (46) dg = SdT XdY + j µ j dn j (47) El potencial macrocanónico (F = kt ln Ξ). Se obtiene a partir del potencial termodinámico U realizando la transformada de Legendre sobre las variables S, {N j } : F(T, X, µ) = U T S j y su diferencial es: µ j N j con T = U S X,{Nj } ; µ j = U N j (48) S,X{Ni j } df = SdT + Y dx j N j dµ j (49) 87

Coexistencia de phases: Regla de Gibbs En el punto en el que el cambio de fase ocurre dos o más fases pueden coexistir en equilibrio con las otras. Puesto que las fases pueden intercambiar materia y energía, la situación de equilibrio ocurre cuando los potenciales químicos de las fases se hacen iguales para un valor dado de las variables intensivas Y y T (los potencials químicos son función sólo de variables intensivas). De la condición de equilibrio se puede determinar el número máximo de phases que pueden coexistir y de las ecuaciones que definen las regiones de coexistencia (ecuación de Clausius-Clapeyron). Generalmente, las fases que coexisten están en equilibrio térmico y mecánico y pueden intercambiar energía y materia. Bajo estas condiciones la temperatura y los potenciales químicos de las fases deben ser iguales y en el caso de un sistema P V T las presiones de las dos fases pueden ser iguales que garantiza el equilibrio mecánico. Por simplicidad consideremos un sistema puro (compuesto por un sólo tipo de partícula) Y XT. En este caso dos fases I y II pueden coexistir para un valor fijo de Y y T si µ I (Y, T ) = µ II (Y, T ) (420) que se conoce como regla de Gibbs de la coexistencia de fases y permite obtener: Y = Y (T ) (42) que en el plano Y T define la curva de coexistencia de las dos fases. Si el sistema tuviera tres fases, I II y III, estas sólo pueden coexistir en un sólo punto en el plano Y T, esto es el punto triple. Éste queda univocamente determinado por la regla de Gibbs de la coexistencia de las tres fases, µ I (Y, T ) = µ II (Y, T ) = µ III (Y, T ) (422) Consecuencia de esto es que en un sistema puro no puede haber cuatro fases coexistiendo (Ejercicio: Por qué?) Si tenemos una mezcla de l diferentes tipos de partículas entonces pueden coexistir como máximo l + 2 fases. Si hay l tipos de partículas en cada fase habrá l + variables independientes en cada fase, esto es (Y, T, x,..., x l ) donde x i son las fractiones molares de cada tipo de partícula (la otra fracción molar es dependiente). Los potenciales químicos de cada tipo de partícula debe ser el mismo en todas las fases. La regla de Gibbs para la coexistencia 88

de fases queda en este caso como: µ I (Y, T, x I,..., x I l ) = µii (Y, T, x II,..., x II l ) =... = µ r (Y, T, xr,..., xr l ). µ I 2 (Y, T, xi,..., xi l ) = µii 2 (Y, T, xii,..., xii = µ r 2(Y, T, x r,..., x r l ). l ) =.... µ I l (Y, T, xi,..., xi l ) = µii l (Y, T, x II,..., xii l ) =... = µ r l (Y, T, xr,..., xr l ). (423) que constituyen un conjunto de l(r ) ecuaciones para determinar 2+r(l ) incognitas. Para que haya solución el número de ecuaciones no debe ser mayor que el número de incógnitas, esto es l(r ) 2 + r(l ) o r l + 2. Clasificación de los cambios de fase Como hemos dicho antes conforme cambiamos las variables independientes intensivas (Y, T, x,..., x l ) alcanzamos valores para los cuales ocurre un cambio de fase. En tales puntos los potenciales químicos de las fases deben ser iguales y las fases pueden coexistir. La ecuación fundamental para la energía libre de Gibbs en un sistema con l tipos diferentes de moléculas es G = l µ j n j, (424) j= donde n j es el número de moles (partículas) del constituyente j y µ j es su potencial químico. En procesos que ocurren a Y y T constante los cambios en la energía libre de Gibbs son: [dg] T,Y = l µ j dn j (425) j= de donde en un cambio de fase las derivadas µ j = ( G/ n j ) T,Y,{ni j } deben de ser iguales y la energía libre de Gibbs de cada fase tiene el mismo valor (Por qué?). Sin embargo, no hay ninguna condición sobre las derivadas X = ( G/ Y ) T,{nj } y S = G/ T ) Y,{nj }. El comportamiento de estas derivadas se utiliza, sin embargo, para clasificar los cambios de fase. Si ( G/ Y ) T,{nj } y G/ T ) Y,{nj } son discontinuas en el punto de la transición (es decir si X y S tienen valores diferentes en las dos fases) el cambio de fase se dice que es de primer orden. Si son continuas en el punto de la transición 89

pero las derivadas de órdenes superiores son discontínuas entonces el cambio de fase se dice que es continua. 3 Vamos a particularizar para el caso de un sistema P V T. En un cambio de fase de primer order una discontinuidad de G/ P ) T,{nj } significa que hay una discontinuidad en el volumen de las dos fases, V = V I V II = ( ) I G P T,{n j } ( ) II G P T,{n j } (426) y una discontinuidad en G/ T ) Y,{nj } significa que hay una discontinuidad en la entropia de las dos fases, S = S I S II = ( ) I G T P,{n j } ( ) II G T P,{n j } (427) puesto que G es la misma entonces la ecuación fundamental H = G + T S muestra que la entalpía es diferente en las dos fases en un cambio de fase de primer orden, H = T S. (428) A H se le llama calor latente del cambio de fase. La existencia de este calor latente da cuenta de que la estructura interna del sistema (simetrías) cambia dramáticamente cerca del punto de transición. Para un cambio de fase continuo, G es continua pero su pendiente cambia rápidamente, lo que se traduce en un pico en el capacidad calorífica a presión constante en el punto de la transición. Tampoco hay un cambio abrupto en la entropía. Cambios de fase en fluidos Consideremos un fluido que viene descrito por la ecuación de estado f(p, ρ, T ) = 0, que relaciona los variables intensivas termodinámicas presión, la densidad ρ = N/V /v y temperatura. La ecuación de estado define una superficie en un espacio tridimensional. La proyección de esa superficie en el plano P T produce tres regiones separadas correspondientes a las fases sólida, líquida y gaseosa (ver figura 2 derecha). Las fases sólida y gaseosa están en equilibrio a lo largo de la curva de sublimación, las fases sólida y líquida están en equilibrio a lo largo de la curva de fusión y las 3 El término cambio de fase de orden n fue introducido por Ehrenfest pra indicar un cambio de fase para el cual la derivada enésima de G es la primera derivada discontínua. Sin embargo, para algunos sistemas, las derivadas de orden más alto son infinitas y la teoría de Ehrenfest no es aplicable en estos casos. 90

Figura : Comportamiento típico de la energía libre de Gibbs en un cambio de fase de primer orden. fases líquida y gaseosa en equilibrio a lo largo de la curva de vaporización. Cada punto de esas curvas representa un estado de equilibrio en el cual dos o más fases pueden coexistir. El punto triple A corresponde a un estado de equilibrio donde las tres fases coexisten. Podemos ver que la curva de vaporización no se extiende sin límite sino que acaba en un punto llamado punto crítico (P c, ρ c, T c ). La existencia del punto crítico en la curva de vaporización significa que podemos convertir líquido en gas de forma continua sin pasar por el punto de transición. En este sentido no hay diferencias entre las fases líquida y gaseosa. Una condición necesaria para que obtengamos gotas de fluido condensado es que lo podamos llevar por debajo de T c. De la figura 2 derecha se observa que a bajas temperatura (T < T c ) hay una diferencia importante entre las densidades del gas (ρ G ) y el líquido (ρ L ) cuando están coexistiendo. Conforme nos acercamos a la temperatura crítica dicha diferencia de densidades tiende a cero. La existencia de una magnitud que es distinta de cero por debajo de T c y cero por encima, es una propiedad común asociada a la existencia de puntos críticos en los sistemas físicos. Se dice que ρ L ρ G es el parámetro de orden del punto crítico gas-líquido. Por otra parte a temperaturas muy altas T T c el gas tiene un comportamiento ideal y se cumple P v = RT y por lo tanto las isotermas son 9

Figura 2: Derecha: Curvas de coexistencia de fases en un sistema puro P V T. El punto A es un punto triple y C es un punto crítico. La línea discontínua muestra un ejemplo de curva de fusión con pendiente negativa. Izquierda: Proyección P v del sistema anterior mostrando las isotermas. Todos los cambios de fase son de primer orden. líneas rectas. Conforme nos acercamos a T c por encima las isotermas dejan de ser líneas rectas lo que indica que el gas deja de tener comportamiento ideal. Esto es debido a que al bajar la temperatura aparece el efecto de interacciones entre las moléculas, que implica la aparición de correlaciones. Estas correlaciones resultan en la formación de gotas de fluido que cuando alcanzan la dimensión de la longitud de onda de la luz pueden dispersarla fuertemente dando lugar al fenómeno de la opalescencia crítica. La formación de gotas implica fluctuaciones en la densidad cerca del punto crítico. La figura 2 derecha muestra que las isotermas tienen una porción plana en una vecindad del punto crítico, es decir /vk T = ( P/ v) T 0 conforme T T c +, que resulta en una divergencia de K T. Como consecuencia la respuesta de la densidad a fluctuaciones muy pequeñas de la presión es infinita (las fluctuaciones de la densidad divergen en el punto crítico). Para T < T c la existencia de un calor latente hace que las fluctuaciones en la densidad no crezcan como consecuencia de un pequeña variación en la presión. La explicación está en que una pequeña variación positiva en la presión condensa por ejemplo el gas contenido en un elemento de volumen y se emite un calor latente que tiende a restaurar el equilibrio calentando el líquido condensado previamente. En el punto crítico el calor latente no puede restaurar el equilibrio y se tiene un crecimiento sin límite de las fluctuaciones de la densidad. 92

Funciones respuesta: El calor específico y la compresibilidad Estas son el calor específico a volumen C v y presión constante C P que miden la absorción de calor ante un estímulo de la temperatura, y la compresibilidades isoterma K T y adiabática K S que miden la respuesta del volumen ante un variación de la presión. Se tiene por definición que: ( ) ( ) dq S C x = = T (429) dt T de donde ( ) 2 F C V = T T 2 y para la compresibilidades se tiene: de donde tenemos K T = V V x K x = V ( ) 2 G P 2 T x ( ) 2 G C P = T T 2 ( ) V P x K S = V P ( ) 2 G P 2 S (430) (43) (432) de donde las condiciones de estabilidad de un sistema termodinámico en equilibrio ante pequeñas fluctuaciones en la temperatura y la presión se reducen a C > 0 y K > 0. Cambios de fase en sistemas magnéticos. Analogía con los fluidos Consideremos por ejemplo un sistema ferromagnético en contacto con un baño térmico y sometido a la acción de un campo magnético externo B. En estas condiciones las variables que determinan el comportamiento termodinámico del mismo son la intensidad del campo magnético B que es la fuerza generalizada que produce un desplazamiento o variación de la magnetización M del sistema, y la temperatura T. Se trata entoces de un sistema BMT. Análogamente a un fluido cuando se incrementa la presión la densidad aumenta, al incrementar la intensidad del campo magnético se produce un incremente de la magnetización. Las proyecciones de la superficie BMT en los planos BT, BM y MT vienen representadas en la figura 3. En este caso la primera ley de la termodinámica se escribe du = dq + BdM (433) Similarmente tenemos los siguiente potenciales termodinámicos: 93

B T< T C T= T C T=0 T> T C B=0 Tc T M M T=0 M(T) T C T Figura 3: Proyecciones de la superficie BMT para un sistema magnético 94

Energía libre F = F (T, M) = U T S con df = SdT + BdM La entalpía H = H(S, B) = U BM con dh = T ds MdB El potencial de Gibbs G = G(T, B) = U T S BM con dg = SdT MdB. Al igual que en el caso de un fluido con la compresibilidad isoterma K T, ahora tenemos una función respuesta para un sistema magnético que es la suceptibilidad isoterma χ T = ( M/ B) T que diverge cerca de T c correspondiendo al aplanamiento de la isoterma crítica en la figura 3 (panel de arriba derecha). Asociada con la divergencia de esta función respuesta hay un incremento enorme de las fluctuaciones de la magnetización y una relación que asocia χ T con dichas fluctuaciones. Funciones respuesta en sistemas magnéticos En un sistema magnético tenemos el calor absorvido cuando variamos la temperatura a magnetización M y campo B constantes, es decir ( ) ( ) 2 F 2 G C M = T C T 2 B = T (434) T 2 M y en vez de las compresibilidades tenemos las suceptibilidades isoterma y adiabática que miden la variación de la magnetización en respuesta a una variación del campo magnético a temperatura y entropías constantes, y están definidas como χ T = ( M B ) T ( ) 2 G = B 2 T χ S = ( ) M = B S Exponentes críticos y relaciones entre ellos B ( ) 2 H B 2 S (435) En las últimas décadas el estudio de los fenómenos críticos se ha centrado cada vez más en los valores de un conjunto de índices llamados exponentes críticos que describen el comportamiento cerca del punto crítico de ciertas magnitudes de interés. Supongamos una determinada función f(ɛ) que representa a una magnitud física y queremos estudiar su comportamiento cerca del punto crítico. Aquí ɛ representa la distancia relativa al punto crítico esto es: ɛ = T T c T c = T T c. (436) 95

Suponemos que f(ɛ) es definida positiva y continua para valores positivos y suficientemente pequeños de ɛ, y que el límite λ = lim ɛ 0 ln f(ɛ) ln ɛ (437) existe. Este límite, λ, se llama exponente crítico de la función f(ɛ) e implica que f(ɛ) ɛ λ. En este punto hay que decir que lo anterior no implica que f(ɛ) = Aɛ x (x = λ), aunque lo contrario si se cumple. En general se tiene f(ɛ) = Aɛ x ( + Bɛ y +...)(y > 0) (438) Por qué se estudian los exponentes críticos, si parece que dan menos información que la forma funcional completa. La respuesta está en el hecho experimental de que cerca del punto crítico el primer término domina, y por tanto una representación log-log de los datos experimentales permite determinal λ. Así los exponentes críticos se pueden medir experimentalmente mientras que la función entera no. Además como veremos existen un gran número de relaciones entre diferentes exponentes críticos que surgen de consideraciones termodinámicas y mecanico estadísticas fundamentales y por lo tanto aplicables a cualquier sistema. El caso en que λ = 0 no se corresponde un un único tipo de comportamiento. Podemos tener una divergencia logarítmica, o una singularidad tipo cúspide, o una función perfectamente analítica con la única anomalía de tener una discontinuidad de salto. Puesto que estos tres comportamiento difieren podemos introducir otro tipo de exponente crítico que permite distinquir entre una sigularidad logarítmica y una cúspide. Para encontrar el exponente λ que describe la parte singular de una función con un cúspide debemos encontra el valor del entero más pequeño tal que j f/ ɛ j diverge para ɛ 0. Definimos entonces λ s = j + lim ɛ 0 ln f (j) (ɛ) ln ɛ (439) Exponentes críticos α, β, γ, δ, ν, η Vamos a introducir los exponentes críticos más comunes que se estudian en fluidos y sistemas magnéticos. Exponente β. Describe el comportamiento del parámetro de orden cerca del punto crítico. De las figuras que muestran la dependencia con la temperatura de la diferencia de densidades del líquido y el gas para un 96

fluido y la magnetización a campo nulo M 0 (T ) de un ferromagneto, es natural una dependencia con la temperatura cerca de T c en la forma: y {ρ L (T ) ρ G (T )}/2ρ c = B( T/T c ) β [ +...] (440) M 0 (T )/M 0 (0) = B( T/T c ) β [ +...] (44) o abreviadamente ρ = ρ L ρ G ( ɛ) β y M ( ɛ) β. Las normalizaciones ρ c y M 0 (0) se incluyen para que el coeficiente B varíe muy poco de un sistema a otro (generalmente es del orden de la unidad). Exponente γ. Las isotermas en el diagrama P V y BM para un fluido y un magneto tienen pendientes que son proporcionales respectivamente al inverso de la compresibilidad isoterma K T y de la suceptibilidad isoterma χ T. Aunque ambas divergen para T debemos distinguir si nos acercamos al punto crítico por encima o por debajo. Entonces definimos los exponentes γ y γ en la forma K T /K 0 T = { C ( ɛ) γ ( +...) [T < T c, ρ = ρ L oρ G (T )] C ɛ γ ( +...) [T > T c, ρ = ρ c ] (442) para un fluido y χ T /χ 0 T = { C ( ɛ) γ ( +...) [T < T c, B = 0] C ɛ γ ( +...) [T > T c, B = 0] (443) donde KT 0 = /P c 0 = /ρ ckt c es la compresibilidad de un gas ideal de densidad ρ c a la temperatura T = T c. Similarmente χ 0 T es la suceptibilidad de un sistema paramagnético evaluada en el punto crítico. Con la definiciones anteriores γ y γ son positivos. Exponente δ. Describe la variación de P P c con ρ ρ c y B con M a lo largo de la isoterma crítica T = T c. y (P P c )/P 0 c = D ρ/ρ c δ sgn(ρ ρ c )[T = T c ] (444) B/B 0 c = D M B (T = T c )/M 0 (T = 0) δ [T = T c ] (445) donde como antes Pc 0 es la presión de un gas ideal con densidad ρ c a la temperatura T c, y Bc 0 = kt c /m 0 con m 0 el momento magnético por espín. Así este exponente sirve para determinar el grado de la isoterma crítica. Abreviadamente escribimos P ( ρ) δ y B M δ. Cuanto mayor es δ más plana es la isoterma crítica (y más dificil es determinarlo experimentalmente). 97

El exponente α. Describe el comportamientod el calor específico en la vecindad del punto crítico y se define como: C V = { A ( ɛ) α ( +...) [T < T c, ρ = ρ L o ρ G (T )] A ɛ α ( +...) [T > T c, ρ = ρ c ] (446) para un fluido y C M = { A ( ɛ) α ( +...) [T < T c, B = 0] A ɛ α ( +...) [T > T c, B = 0] (447) para un sistema magnético. Experimentalmente los exponentes α y α son cero o muy pequeños. Para α = 0 en algunas medidas se corresponde con una singularidad logarítmica y en otros caso con una cúspide en cuyo caso α s 0 Exponentes ν y η. Describen el comportamiento de la función de correlación a dos cuerpos en el punto crítico. La longitud de correlación ξ es una medida del rango de la función de correlación y se tiene ξ = { ξ 0 ( T/T c ) ν [T < T c, B = 0] ξ 0 (T/T c ) ν [T > T c, B = 0] (448) En muchos casos la función de correlación decrece con la distancia r siguiendo una ley de potencias en la forma: G(r) W r d 2+η [T = T c ; P = P c (B = 0)] (449) que me define el exponente crítico η. Aquí d es la dimensión del sistema. Exponentes diferencia l y 2l. En el caso de un sistema magnético hemos visto que la magnetización espontánea y la suceptibilidad a campo nulo son proporcionales respectivamente a la primera y segunda derivada del potencial de Gibbs con relación al campo B (y evaluadas en B = 0). En 963 Essam y Fisher sugirieron que uno podría considerar derivadas de orden superior definiendo una secuencia de exponentes l en la forma ( l G/ B l ) T G (l) ( T/T c ) l G (l ) (450) entonces se obtiene Ejercicio que = 2 α β (45) 98

y 2 = β + γ (452) En algunos sistemas se tiene = 2 (por ejemplo el modelo de ising en d = 2) lo que permite relacionar α, β y γ en la forma α + 2β + γ = 2. (453) Para T > T c todas las derivadas impares de G(T, B) son cero cuando están evaluadas en B = 0, y sólo nos quedan las derivadas pares que van como: ( 2l G/ B 2l ) T G (2l) (T/T c ) 2 2l G (2l 2) (454) El exponente de la curvatura de la presión de vapor θ. De la diferencial del potencial de Gibbs se obtiene: C V = T V ( 2 P/ T 2 ) V T N( 2 µ/ T 2 ) V (455) Si C V es singular en T = T c entonces cada una de las derivadas segundas anteriores o las dos son singulares en T = T c. Se define entonces el exponente θ por ( ) 2 P ( T/T T 2 c ) θ (456) y es una medida del grado de divergencia de la curvatura de la curva de vaporización cuando T T c Desigualdades entre exponentes Las únicas relaciones rigurosas entre exponentes críticos son un conjunto de desigualdades. Para la obtención de las mismas usaremos el lema siguiente: Lemma: Sea f(x) x λ, g(x) x ϕ y sea f(x) g(x) para x pequeño y positivo. Entonces λ ϕ. Desigualdad de Rushbrooke. Se obtiene para un sistema magnético para B = 0 y T Tc y es α + 2β + γ 2 (457) que se obtiene trivialmente sin más que usar la relación entre funciones respuesta χ T (C B C M ) = T α 2 B (458) con α B = ( M/ T ) B, y el lema anterior. 99

La desigualdad de Coopersmith: T = T c y B 0 +. El procedimiento para obtenerla es el mismo que en el caso anterior pero ahora hay que hacer B 0 y tomar T = T c. Así se tiene M B /δ y χ T B /δ. Si introducimos ahora los exponentes ϕ y ψ en la forma C B B ϕ M ϕδ [T = T c ] (459) y S(B) B ψ M ψδ (460) Finalmente utilizando la relación de Maxwell ( M/ T ) B = ( S/ B) T se obtiene: ϕ + 2ψ /δ. (46) La desigualdad de Griffiths. α + β( + δ) 2 (462) 00

Caracteriazación de Yang-Lee de las cambios de fase Yang y Lee caracterizaron cuando una transición de fase tiene lugar usando argumentos muy sencillos que involucran la función de partición macrocanónica. La teoría es la siguiente: Supongamos un sistema clásico de partículas interactuando mediante un potencial v( q ij ), esferas duras con atracción de corto alcance: q ij < a v( q ij ) = ɛ a q ij b (463) 0 b q ij Consideremos una caja de volumen finito V. Debido a que las partículas son esferas duras, tenemos un número finito M de ellas en la caja. La función de partición macrocanónica se escribe entonces como Ξ(T, V, µ) = M N=0 e βµn N!h 3N N dp N dq N exp β i= p 2 i 2m + 2 2 N(N ) i<j= M e βµn = λ 3N N=0 T N!Q N(V, T ), (464) donde λ T es la longitud de onda térmica (y resulta de hacer las integraciones sobre los momentos y se pueden hacer pues estamos considerando sistemas clásicos) y Q N (V, T ) es la integral configuracional definida como { Q N (V, T ) = dq N exp β } V ( q ij ) (465) i<j Para N > M Q N (V, T ) = 0 debido la región de esferas duras en el potencial. Introduciendo la variable y = e βµ /λ 3 T se tiene: M Ξ(T, V, y) = y N Q N(V, T ) (466) N! N=0 que para volumen finito es un polinomio de orden M en y con coeficientes positivos y reales. Este polinomio se puede poner en la forma M ) Ξ(T, V, y) = ( yyi (467) 0 i= v( q ij )

donde y i son la raíces del polinomio. Puesto que los coeficientes Q N /N! son reales y positivos ninguna de las raices y i puede ser real y positiva para M finito. Deben ser reales y negativas o complejas. Conforme V se incrementa el número de raices M se incrementa (linealmente con V ). Su distribución en V da el comportamiento analítico de las funciones termodinámicas en el plano y. En dicho límite algunas raices pueden tocar el eje real positivo, por ejemplo y 0. Cuando esto ocurre tiene lugar una transición de fase puesto el sistema tiene un comportamiento diferente para y < y 0 y y > y 0. En general la presión P (y) puede ser continua a través del punto y 0 pero la densidad o derivadas de órdenes superiores de P son discontinuas. La presión y la densidad se definen como: [ ] P = kt lím ln Ξ(V, T, y) V V v [ N = lím V V = lím y V y V ] (468) ln Ξ(V, T, y) En general en las expresiones anteriores el limite y las derivadas no se pueden intercambiar (no conmutan). Sin embargo Yang y Lee demostraron que para el tipo de interacción aquí considerada el límite (468) exite y ambas operaciones pueden ser intercambiadas. Teorema I: Para valores de y reales y positivos, (/V ) ln Ξ(V, T, y) se aproxima a un límite (cuando V ) que es independiente de la forma del volument V. Además este límite es una función continua monótonamente creciente de y. Para demostrarlo, primero demostraremos dos lemas: Lemma I: Sean V y W dos cubos de dimensión lineal L y L + (b/2), respectivamente. Entonces para b fijo se tiene lím L (ln Ξ(W, T, y) ln Ξ(V, T, y)) = 0 (469) W La demostración es sencilla. Pongamos el volumen V dentro de W y escribimos Ξ(W, T, y) como la suma de contribuciones A 0, A,... correspondientes a configuraciones con cero, uno... átomos fuera de V. Como la interacción es de corto alcance cada átomo interacctúa como máximo con un número definido de otros átomos. El volumen permitido para el primer átomo fuera de V es = W V, para el segundo α donde α es el volumen del corazón impenetrable de cada átomo, 02

para el tercero 2α y así sucesivamente de forma que: A m β m [ ( α)... ( mα + α)/m!]ξ(v, T, y) (470) con β una constante. Esta desigualdad que se obtiene comparando las contribuciones a A m y a Ξ(V, T, y) de una distribución de átomos con N átomos dentro de V y m fuera. Sumando sobre todos los A m se tiene: Ξ(W, T, y) Ξ(V, T, y)( + βα) /α (47) pero L 2 ( Ejercicio: Demostrarlo). Por otro lado se tiene claramente Ξ(V, T, y) Ξ(W, T, y) (472) con lo que queda demostrado el Lemma I. Lemma II: Sea W i un cubo de dimensión lineal 2 i L. y sea Ξ i Ξ(W i, T, y), entonces lím ln Ξ i = K (473) i W i Demostración: Consideremos W j el cubo formado por 8 j i cubos W i (j > i) (W i = 8 i j W j ). El número de átomos interactuando en las fronteras de los cubos pequeños es como máximo proporcional al área de dichas fronteras y por lo tanto menor que 8 j 2 i γ con (γ = cte). Si no tenemos en cuenta estas interaciones, Ξ j será igual a Ξ i elevado a una potencia de 8 j i, de forma que tener en cuenta las interaciones viola la anterior identidad en una cantidad no mayor de cierto factor β elevado a 8 j 2 i γ. Así ln Ξ j 8 j i ln Ξ i + 8 j 2 i γ ln β. (474) Dentro de cada cubo W i dibujemos ahora un cubo concéntrico al anterior de dimensión 2 i L (b/2) con b el rango de la interacción. Entonces átomos dentro de diferentes V i no interaccionan de donde se tiene Entonces se tiene trivialmente que 8 j i ln Ξ(V i, T, y) ln Ξ j (475) W i ln Ξ(V i, T, y) W j ln Ξ j W i ln Ξ i + 2 i γl 3 ln β (476) El segundo sumando del último término tiende a cero para i, y del lema I se tiene que lím L W i (ln Ξ i ln Ξ(V i, T, y)) = 0, de forma que para j > i se tiene W j ln Ξ j W i ln Ξ i = 0, (477) 03

con lo que queda demostrado el Lemma II. Demostremos ahora el Teorema I. El lemma II nos dice que dado ɛ > 0 hay una cubo suficientemente grande tal que K W ln Ξ(W, T, y) < ɛ (478) de igual forma podemos extender este resultado a cualquier volumen Ω que mediante particiones pueda ser dividido en cubos de tamaño W, es decir: K Ω ln Ξ(Ω, T, y) < ɛ. (479) Consideremos ahora un volumen arbitrario V. Para V sufientemente grande siempre podemos encontrar dos volumenes de este tipo Ω, Ω y Ω 2 tal que Ω V Ω 2 y que su diferencia sea Ω /Ω 2 < ɛ. Usando que Ξ Ω Ξ V Ξ Ω2 (480) queda demostrado que V ln V también se aproxima a K. Por último que es monótonamente creciente con y se deriva de que V ln Ξ(V, T, y) lo es, y que es continuo se deduce de que que la derivada respecto del ln y de V ln Ξ(V, T, y) que es /v = ρ está acotada por la densidad de máximo empaquetamiento, luego no puede diverger. Teorema II: Si en el plano complejo y una región R conteniendo un segmento del eje real positivo no tiene raíces, entonces en esa región y en el límite V todas las cantidades ( ln Ξ(V, T, y); y ) n ln Ξ(V, T, y) n =, 2... (48) V y V se aproximan a límites que son funciones analíticas de y. Además las operaciones y / y y lím V conmutan en R de forma que ( lím y ) ln Ξ(V, T, y) = y V y V y lím ln Ξ(V, T, y) (482) V V que permite escribir v = y ( ) P y kt (483) Para demostrarlo primero demostraremos el siguiente lemma: Lemma III: Consideremos la serie b l (V )z l = S V (z) (484) l=0 04

donde b l (V ) A/σ l con A y σ constantes positivas. Supongamos que para todo z real comprendido entre σ y σ existe el lím S V (z) cuando V. Entonces: a) lím b l (V ) cuando V y lo denotamos por b l ( ) b) S V (z) se aproxima al límite b l ( )z l (485) l=0 cuando V para todo z < σ. La serie (485) es convergente para todo z < σ. Demostración: (a) Trivialmente b 0 ( ) existe y es igual lím S V (0) cuando V. Para probar que la existencia de lím b (V ) cuando V consideremos ɛ real tal que 0 < ɛ < σ/2 y la convergencia de b 0 (V ) y S V (ɛ) cuando V. Entonces existe un volumen V 0 tal que para V y W mayores que V 0 uno tiene S V (ɛ) S W (ɛ) < ɛ 2 pero además b 0 (V ) b 0 (W ) < ɛ 2 (486) b l (V )ɛ l l=2 Aɛ2 ɛσ 2Aɛ2. (487) Lo mismo ocurre para el volumen W. Usando entonces que ɛb (V ) = S V (ɛ) b 0 (V ) b l (V )ɛ l (488) l=2 uno puede probar fácilmente ɛ b (V ) b (W ) (2 + 4A)ɛ 2 (489) luego existe el lím b (V ) cuando V. Lo mismo se hace para los demás órdenes de la serie. (b) es trivial pues la serie l=0 b l(v )z l converge uniformemente en z para z < σ. Demostremos ahora el teorema II. Consideremos primero un cículo C dentro de la región R con su centro en el punto y = η en el eje real positivo. 05

Probaremos el teorema primero dentro del círculo. Definimos z = y η entonces (467) queda: Ξ(V, T, y) = M i= ( z ) ( ) zi z i y i (490) donde z i = y i η son las raíces de Ξ. Expandiendo ln Ξ en potencias de z V tenemos V ln Ξ = b l (V )z l (49) con y b l (V ) = V l l=0 M ( ) l for l (492) i= b 0 (V ) = V z i M i= ln z i y i (493) puesto que C no contiene raíces, y si σ es el radio de C se tiene z i σ, de donde b l (V ) (M/V )l σ l (494) que cumple las condiciones del lemma 3 y por lo tanto podemos aplicar sus conclusiones con lo que el teorema está demostrado en C. Uno puede extender el teorema a todo R considerando otro círculo C con centro dentro de C y así sucesivamente. El teorema I y II nos dicen que la presión debe ser continua para todo y pero que las derivadas de la presión necesitan sólo ser continuas en regiones del eje real positivo donde las raíces de Ξ(V, T, y) no tocan el eje real. En los puntos en los que las raíces tocan el eje real las derivadas de la presión pueden ser discontínuas, entonces el sistema presenta una transición de fase de primer orden. Si una derivada de orden superior es la primero que es discontínua entonces la transición de fase es contínua. Si v es discontínuo en la raíz y 0 entonces deberá decrecer con y en la dirección en la que crece y. Esto se demuestra notando que y y ( ) ( = y ) 2 v y V ln Ξ = V (N N )2 > 0 (495) Entonces /v siempre se incrementa y v decrece con valores crecientes de y. 06