Servicios para el Medio Ambiente I N F O R M A C I Ó N D E K O D A K La Tecnología de la Recuperación de la Plata en las Plantas de Procesamiento Fotográfico Hay varias técnicas disponibles para remover la plata de, ricas en plata, usadas en el. De estas, tres son usadas en casi todos los métodos prácticos de la recuperación de la plata. Estas son: Electrólisis Substitución metálica Precipitación Además, tecnología de intercambio de iones puede ser usada para tratar las aguas de limpieza con el fin de remover la plata. Esta tecnología es típicamente usada cuando se debe satisfacer severos requerimientos de desagües, y el costo de la operación y capital invertido son intereses secundarios. Otras tecnologías; tales como, osmosis invertida, destilación y evaporación pueden producir un lodo de plata; sin embargo, estas tecnologías solamente alteran la concentración de la plata y no actualmente remueven la plata de la solución. Métodos usados con éxito en otras industrias para recuperar la plata: tal como, extracción electrolítica, no pueden ser aplicados a las del ya que tienden a causar una descomposición significativa de la solución. ELECTRÓLISIS En el proceso de electrólisis, o recuperación de plata electrolítica, una corriente directa pasa a través de una solución rica en plata entre un electrodo positivo (el ánodo) y un electrodo negativo (el cátodo). Durante este proceso electrolítico, un electrón es transferido del cátodo a la plata cargada positivamente, convirtiéndola a su estado metálico, el cual se adhiere al cátodo. En una reacción simultánea en el ánodo, un electrón es removido de algunas especies en solución. En la mayoría de las ricas en plata, este electrón proviene del sulfito. Típica célula de recuperación de plata electrolítica Fuente CC - + Corriente - + Cátodo Ánodo Una vista de estas reacciones es: Cátodo: Ag(S 2 O 3 ) 3 2 + e Ag 0 + 2(S 2 O 3 ) 2 o Tiosulfato de Plata Complejo + Electrón Plata Metálica + Tiosulfato Ánodo: SO 2 3 + H 2 O SO 2 4 + 2H + + 2 e o Sulfito + Agua Sulfato + Iones de Hidrógeno + Electrones Electrólisis produce una plata metálica casi pura, contaminada solo ligeramente por algunas reacciones superficiales que también ocurren. La plata electroplateada debe tener una pureza mayor del 90%. J-220(ESL) $12.00 Las publicaciones de Kodak en cuanto a salud, seguridad y medio ambiente están disponibles para ayudarlo a administrar su proceso de fotoacabado de una forma segura, responsable hacia el medio ambiente, y a un costo efectivo. Esta publicación es parte de una serie de publicaciones sobre la administración de la plata designada a ayudarlo a perfeccionar la recuperación de la plata. Le ayudará a comprender el destino y las consecuencias de la plata en el medio ambiente. Eastman Kodak Company, 1999
ELECTRÓLISIS TERMINAL En con una cantidad alta de hierro, tales como blanqueadorfijador, el plateado procede más eficientemente en un estado ligeramente alcalino; en otras palabras, con un ph más alto. A lo mejor necesitará añadir hidróxido de sodio, carbonato sódico o bicarbonato de sodio. Haga esto en un lugar bien ventilado y no exceda un ph de 8, ya que amoniaco puede escapar. El proceso de recuperación electrolítica es eficiente y a un costo efectivo, utilizando equipo para uso repetido y con poco o ningún aditivo químico. La eficiencia del sistema depende, entre otras cosas, en la disponibilidad de de plata enriquecida en la superficie del cátodo. En equipo comercial de recuperación actual, esto se lleva a cabo en una de dos maneras: El cátodo es movido dentro de la solución. La aplicación más común es la célula rotatoria del cátodo. La corriente negativa es aplicada a un cilindro rotatorio en la solución y las láminas de plata encima del cilindro. Debido a la alta eficiencia de la transferencia de la masa de las células electrolíticas de este diseño, éstas pueden ser utilizadas con buen resultado, para tratar blanqueador-fijador ricas en hierro que tradicionalmente son difíciles de desplatar. El líquido es rápidamente bombeado sobre el cátodo estacionario. Este diseño, a menudo, es menos eficiente que las células rotativas del cátodo; sin embargo, estas unidades usualmente requieren menos mantenimiento. La recuperación electrolítica de la plata tiene sus desventajas. Intentos de acelerar el proceso de recuperación, o de desplatar a concentraciones de plata debajo de 200 mg/l -por medio de la extensión del tiempo permanente en la célula o aumentando la densidad de la corriente (amperaje/área de la superficie del cátodo) en el cátodo - producirá una lámina inferior, desmenuzable, ennegrecida, contaminada de sulfuro de plata, la cual reduce la eficiencia de la lámina dramáticamente. Soluciones blanqueador-fijador, particularmente, deben ser ajustadas al ph alcalino entre 7.8 al 8.0 para prevenir que el complejo de hierro se oxide y resoluble la plata electroplateada. (No debe dejar el blanqueador-fijador en la célula cuando este apagada, ya que la solución puede resolubilizarse o disolver la plata del cátodo.) Puede usar electrólisis únicamente como un tratamiento primario. Concentraciones de plata poselectrólisis generalmente fluctúan entre varios cientos de miligramos por litro (ppm). Si debe alcanzar un límite regulador bajo, use alguna otra clase secundaria de recuperación de plata tal como la substitución metálica o la precipitación usando el agente de recuperación KODAK Silver-Recovery Agent. ELECTRÓLISIS EN LÍNEA Algunas facilidades de usan la recirculación del fijador en el proceso de electrólisis en línea. Con esta tecnología, el fijador es recirculado entre el tanque para el Recirculación del fijador en el proceso de electrólisis en línea Porcentaje reducido de fijador añadido Recuperación electrolícita en línea PROCESADOR Tanque del fijador y una unidad especialmente diseñada para la recuperación electrolítica de la plata. Algunas de estas unidades tienen sistemas electrónicos que automáticamente controlan la concentración de la plata en la solución recirculada, usualmente entre los 250 a 1,000 mg/l. Como la concentración de la plata es reducida significativamente en el fijador, la plata en el tanque para limpieza que prosigue también es reducida a consecuencia de menos plata "llevada" con la película o el papel a la limpieza durante el. Si se necesita, puede añadir más sulfito al fijador o puede usar una formulación especial del fijador con alto sulfito para compensar la reducción del sulfito durante la electrólisis y la recirculación. En ciertos procesos, es posible reducir hasta un 50% el porcentaje de tener que añadir más fijador, ya que equipo ajustado adecuadamente no descompone significativamente la mayoría de los constituyentes del fijador. Tanque para limpieza Plata "llevada" reducida para el tanque para limpieza Desagüe del tanque para la recuperación final de plata 2 La Tecnología de la Recuperación de la Plata en las Plantas de Procesamiento Fotográfico J-220(ESL)
Debe perfeccionar los sistemas recirculatorios revisando la concentración de la plata en el desagüe que regresa al tanque de procesar. Puede fácilmente hacer esto usando el equipo de prueba de KODAK Colorimetric Silver Test Kit o el papel de prueba KODAK Silver Estimating Test Paper. Cuando use equipo recirculatorio electrolítico, necesitará ejecutar adicional recuperación de plata en el desagüe del tanque del fijador para recobrar la plata a un nivel suficiente para satisfacer los límites reguladores locales. SUBSTITUCIÓN METÁLICA La base para la substitución metálica es la reducción por medio de hierro metálico (usualmente presentes como "virutas de acero") del complejo de tiosulfato de plata a plata elemental. El equipo comercial que puede usar en la recuperación son frecuentemente referidos como Cartuchos de Recuperación Metálica 1 (MRCs) o Cartuchos de Recuperación Química (CRCs). La fuente mas común de hierro es viruta fina de hierro, escogida por su área de superficie. La viruta de hierro es enrollada en un eje o cortada y empacada dentro de un cartucho. Algunos fabricantes de cartuchos utilizan otras formas, tales como partículas de hierro pegadas a fibras de vidrio o glóbulo de resina impregnado con hierro, o material de malla de hierro enrollado. Para mejor resultado, las enriquecidas de plata son lentamente medidas dentro del cartucho y por medio del hierro. La plata se queda en el cartucho mientras que el hierro es solubilizado y es llevado fuera por la solución. Al igual que el proceso electrolítico, la substitución metálica es un proceso de reducción de oxido. Una vista de esta reacción es: 2Ag(S 2 O 3 ) 3 2 + Fe 0 2Ag 0 + Fe +2 + 4S 2 O 2 3 o Complejo de Tiosulfato de Plata + Hierro Metálico Plata Metálica + Hierro Iónico + Tiosulfato La concentración final de plata es afectada por la fluctuación del desagüe, el área de la superficie del hierro, el tiempo de contacto, ph, la concentración original de la plata, la concentración del tiosulfato, y el volumen que pasa a través del cartucho. Si el MRC está funcionando adecuadamente, la concentración de la plata puede ser reducida a menos de 5 mg/l. Soluciones enriquecidas de plata del Procesador o de la recuperación electrolítica Según se va usando el cartucho, particularmente con las virutas de hierro, ranuras o desvíos pueden empezar a formarse. Estos crecen con el paso del tiempo y eventualmente las virutas de hierro pueden empezar a desplomarse internamente y la penetración de la plata puede ocurrir mucho antes de que el hierro sea consumido. El consumo del hierro en un MRC está relacionado al volumen de la solución que pasa a través del cartucho, y el contenido de plata de la solución y el ph. Para prevenir pérdidas de plata indeseables y desagüe de un cartucho agotado, el sistema usualmente consiste de dos cartuchos en serie. Debe comprobar el rendimiento del primer cartucho regularmente, para la penetración de la plata, usando el equipo de prueba KODAK Colorimetric Silver Test Kit o el papel de prueba KODAK Silver Estimating Test Paper. Cuando el primer MRC está agotado, remuévalo de la cadena, mueva el segundo cartucho hacia la primera posición y coloque un cartucho nuevo en la segunda posición. Dos cartuchos de recuperación metálica con tanque de almacenamiento y bomba de medición Válvula de demostración 1. Cartuchos usados en el proceso de substitución metálica para la recuperación de la plata han sido descritos como cartuchos para la recuperación química (CRCs), cartuchos para la recuperación metálica (MRCs) o cartuchos para la recuperación de la plata (SRCs). La industria fotográfica ha evitado el término SRC para prevenir el robo de los cartuchos durante el embarque. El término CRC está asociado estrechamente con el producto original de Kodak el cual estaba protegido por una patente de los E.U. Por lo tanto, usaremos MRC como un termino genérico para referirnos a substitución metálica. Tanque de almacenamiento Bomba de medición MRC MRC Solución desplatada La Tecnología de la Recuperación de la Plata en las Plantas de Procesamiento Fotográfico J-220(ESL) 3
Puede usar substitución metálica como el tratamiento primario o secundario (colas) en tratadas primariamente por electrólisis. No puede volver a usar, para, que han pasado por cartuchos de substitución metálica, ya que el hierro disuelto y otros productos secundarios de la reacción contaminarán las en el tanque procesador. Como electrólisis, la substitución metálica tiene sus desventajas. Puede no reducir consistentemente la concentración de plata a los niveles bajos de acatamiento. Sin un buen control en la fluctuación del desagüe y el mantenimiento propio del sistema, pueden ocurrir accidentalmente variaciones en los efluentes de las concentraciones de plata. El residuo de plata de los cartuchos es relativamente costoso de refinar, y frecuentemente la plata recuperada apenas paga por los materiales y equipos usados en la recaudación. Cómo decide usar los MRCs depende en la eficiencia de la recuperación de la plata que usted desee y los códigos de desagüe que usted tiene que satisfacer. Algunos códigos limitan el desagüe de hierro lo cual puede restringir su uso de los MRCs. PRECIPITACIÓN La precipitación puede remover la plata de enriquecidas con plata, reduciéndolas a un nivel muy bajo. Aplicada adecuadamente, niveles pueden ser reducidos a una baja fluctuación de los ppm (partes por millón). Hasta recientemente, la precipitación no ha sido tan usada como la técnica de la recuperación de la plata. Los agentes comunes de la precipitación clásicamente han sido sales alcalinas metálicas de sulfuro (sulfuro de sodio, sulfuro de potasio, etc.) las cuales forman sulfuro de plata en las ; el sulfuro de plata es removido por medio de filtración. La falta de aceptación del proceso de precipitación-filtración de sulfuro de plata puede ser atribuida principalmente a dos factores: Debe medir exactamente la solución de la concentración de la plata antes de añadir el sulfuro para prevenir una dosis excesiva y que despida el gas tóxico sulfuro de hidrógeno. Hasta recientemente, no existía ninguna técnica analítica para medir la concentración de la plata antes del tratamiento que fuese fácil de usar y que estuviera disponible. La precipitación del sulfuro de plata es difícil de filtrar, obstruyendo el medio de filtración. Desplatar sulfuro es más eficiente en facilidades centralizadas cuando es usado por personal entrenado. Otros procedimientos de precipitación generalmente envuelven convertir la plata en solución al estado metálico añadiéndole compuestos fuertes de reducción tal como hidruro de boro. Estas técnicas son mejor utilizadas por compañías de servicio de o facilidades centralizadas de tratamiento las cuales emplean técnicos profesionales. Hay que tomar en cuenta serias consideraciones de seguridad cuando se manejan químicos como hidruro de boro. Tanque de recogida de efluente Parte A Unidad de recuperación de plata KODAK SR-2000 Parte B Bovina del reactor La compañía Eastman Kodak ha desarrollado una tecnología para la recuperación de la plata por medio de la precipitación la cual se puede usar en el lugar. Esta técnica de precipitación de la plata utiliza un químico con el nombre de KODAK Silver-Recovery Agent (KODAK SRA). KODAK SRA produce un compuesto de plata insoluble el cual es más fácil de filtrar que el sulfuro de plata. Para muchos procesos, los niveles de plata pueden ser reducidos con seguridad y consistentemente a un promedio de menos de 1.5 ppm. Las ventajas de KODAK SRA incluyen consistentemente desagües con un límite bajo de plata y un costo reducido. Unidades comerciales están disponible para varias aplicaciones. Estas incluyen unidades diseñadas para facilidades de de tamaño grande y la unidad para la recuperación de la plata KODAK SR-2000 Silver-Recovery. KODAK SR-2000 fue diseñada para desplatar hasta 75 galones, por día, de fotográficas de enriquecidas con plata en facilidades de tamaño pequeño tal como mini-laboratorios. Filtro Para desaguar Vista de corte transversal 4 La Tecnología de la Recuperación de la Plata en las Plantas de Procesamiento Fotográfico J-220(ESL)
INTERCAMBIO DE IONES Intercambio de iones se refiere a la substitución de un ion en solución por uno que está unido a una molécula de polímero de tamaño grande. El uso más conocido del intercambio de iones es la técnica de suavización del agua. Un sistema de suavización del agua típicamente consiste de una columna de resina y un tanque el cual contiene una solución salina la cual se usa para la regeneración de la resina. El polímero, o resina, suministrado como unos pequeños glóbulos y empacado en columnas, es escogido por su afinidad hacia ciertos químicos descompuestos para ser removidos de la solución. La resina es tratada, o "activada", llenando todos los lugares de intercambios con iones de intercambio; tal como, cloruro o sodio, durante el ciclo de regeneración. Según la solución que tiene que ser tratada pasa a través de la columna empacada con resina, la resina descarga el ion de intercambio por un ion de mayor preferencia. En la neutralización del agua, ese ion puede ser un ion endurecedor de agua tal como el calcio. En aguas de limpieza para el proceso, puede ser el complejo de tiosulfato de plata. El intercambio de iones trabaja mejor en diluidas como el agua de limpieza. Típicamente, lo usaría al tratar aguas de limpieza cuando debe satisfacer límites regulatorios de plata muy bajos. Un sistema de intercambio de iones bien controlado puede remover la plata hasta alrededor de 0.1 a 0.5 ppm. Desafortunadamente, facilidades pequeñas de no son capaces de operar un sistema efectivo de intercambio de iones por el espacio requerido, el costo y la experiencia técnica. Sistema típico de tratamiento de aguas de limpieza mediante el intercambio de iones Corriente Desagüe de de plata enriquecida (1,000 a 12,000 mg/l) - + - + Cátodo Ánodo Recuperación electrolítica del lote 200 a 500 mg/l Tanque de almacenamiento Para tratar más concentradas, puede combinar aguas de limpieza y de desplatar electrolíticamente y tratarlas por medio del intercambio de iones. Las concentradas, después de la primera recuperación de la plata, son medidas en el tanque de aguas de limpieza para mantener una conductividad en el lavado alrededor de 2000 a 2500 mscm (microseímens por centímetro). Si se le permite al nivel del tiosulfato llegar muy alto, este competirá por lugares de intercambio en la resina, resultando en una capacidad baja y la plata pasando a través de la columna. Hay dos escenas en el intercambio de iones las cuales difieren solamente en el paso de la regeneración, donde la plata es removida de los lugares activos en la resina. Regeneración por medio de un disolvente Cuando la columna de intercambio de iones es agotada (por ejemplo, no es capaz de absorber más plata) una solución concentrada de tiosulfato (hiposulfito de sodio) se pasa a través de la columna y se recauda separadamente. Esta solución de hiposulfito de sodio extrae la plata de los glóbulos y los transporta de la columna. La solución de tiosulfato es entonces desplatada electrolíticamente. El exceso de tiosulfato es enjuagado de la columna y está listo para remover más plata. Puede guardar la solución de tiosulfato regenerado y usarla otra vez. Desagüe de aguas de limpieza (0.1 a 10 mg/l) Desagüe de limpieza y desplatadas medidas (aprox. 20 mg/l) Controlador de conductividad y bomba de medición Columna de intercambio de iones <1mg/L para desaguar Regeneración en el lugar de origen Cuando la columna de intercambio de iones es agotada, una solución diluida de un ácido sulfúrico es enviado a través del lecho de resina (no use ácido nítrico). El ácido descompone el complejo de tiosulfato de plata que se encuentra en la resina. Uno de los productos secundarios de esta descomposición es sulfuro de plata, una configuración de plata extremadamente insoluble, la cual es precipitada dentro del mismo glóbulo de la resina. Los lugares de intercambio de resina son liberalizados para la recuperación adicional de la plata, mientras que el sulfuro de plata permanece en los glóbulos. Cada ciclo de regeneración usa un lote fresco de ácido sulfúrico diluido (2% por volumen) como regenerante. Regenerante que ya ha sido usado debe ser neutralizado antes de su eliminación. Eventualmente, la capacidad de la resina empieza a decaer necesitando regeneraciones más frecuentemente. Cuando se necesite substituir la resina, remueva la resina usada y envíela a ser refinada. Vuelva a cargar un nuevo lecho de resina en la columna y actívela por medio de regeneración. La Tecnología de la Recuperación de la Plata en las Plantas de Procesamiento Fotográfico J-220(ESL) 5
Sistemas de intercambio de iones producen agua relativamente limpia que puede, en algunos casos, ser reciclada a través del sistema. Con algunos aspectos adicionales que ayuden a reducir el crecimiento biológico y posiblemente destruyan el hiposulfito de sodio (tiosulfato), el intercambio de iones es la base de la mayoría de las tecnologías para volver a usar las aguas de limpieza. Debe tomar un cuidado excepcional para mantener, a largo plazo, las propiedades de la película o el papel cuando se procesan con agua de limpieza recirculada. OSMOSIS INVERTIDA Osmosis invertida es un proceso de concentración por medio del cual iones son retenidos en un lado de una membrana semi-permeable mientras que se le permite al agua pasar a través de la membrana. Entonces puede tratar el concentrado para recuperar la plata. Aún más que con el intercambio de iones, el costo, mantenimiento, y requerimientos de espacio tiene el efecto de hacer esta tecnología no practica para la mayoría de las facilidades de. DESTILACIÓN Y EVAPORACIÓN Estos son ejemplos adicionales de técnicas de concentración. Las dos técnicas básicas son: Destilación El efluente del proceso es capturado en un recipiente y calentado hasta que el agua se evapora. En algunos aparatos, la solución es actualmente hervida y el vapor es condensado. En otros, la solución es meramente calentada y lanzada al aire (por medio de un ventilador) para descargar la humedad evaporizada. Aunque algunos equipos pueden ser capaces de producir un bloque sólido de los efluentes, los requerimientos de energía pueden ser prohibitivos y los efluentes calientes del tienden a dar olores agrios y desagradables. Puede que usted necesite un permiso de emisión de aire para esta clase de equipo. Evaporación Destilación al vacío, o evaporación a temperaturas frescas, es un proceso en el cual un vacío es extraído de un recipiente que contiene los efluentes de los s s. A una presión suficientemente baja, la solución hervirá y el vapor del agua es extraído del recipiente, condensado, y reunido. Estos evaporadores generalmente reducen el volumen del efluente hasta un 90%, pero el gasto inicial para el equipo es relativamente alto. La tecnología de evaporación puede ser útil cuando el acceso a alcantarillados públicos no es disponible o los límites regulatorios para la plata son tan exigentes que requieren transportar desagües enriquecidos con plata fuera de los lugares. Debe de todas formas tratar a los concentrados para el removimiento de la plata. Los vapores reunidos del agua contendrán algunas materias orgánicas, algún amoníaco, y posiblemente algún sulfito. Puede ser usada, en algunos casos, como agua de repuesto para fijador fresco o blanqueador-fijador. 6 La Tecnología de la Recuperación de la Plata en las Plantas de Procesamiento Fotográfico J-220(ESL)
Concentración Inicial Típica de Plata Concentración Final Típica de Plata Soluciones Tratables Costo del capital Electrólisis Terminal 2,000 a 12,000 mg/l 50 a 250 mg/l La mayoría de enriquecidas de plata $2,000 a $30,000 dependiendo del tamaño y la sofisticación del equipo Recirculación Electrólisis en Línea 500 a 7,000 mg/l Ajustable usualmente 250 a 1,000 mg/l Fijadores en ciertos procesos $1,500 a $8,000 dependiendo del tamaño y la sofisticación del equipo Substitución Metálica Precipitación de Sulfuro Precipitación KODAK SRA Intercambio de Iones (nada más para aguas de limpieza) Variable Variable > 250 mg/l < 30 mg/l 0.5 a 15 mg/l 0.1 a 1.0 mg/l 0.3 a 1.5 mg/l 0.1 a 1.0 mg/l La mayoría de enriquecidas de plata $50 a $3,000 necesitan un tanque y sistema de bombeo para mejores resultados La mayoría de enriquecidas de plata $2,000 a $10,000 equipo ya fabricado no disponible La mayoría de enriquecidas de plata $3,300 a $75,000 dependiendo del grado de automatización Aguas de limpieza y que contienen hiposulfito de sodio muy diluido $10,000 a $100,000 Costo Operativo Bajo Bajo Alto Mediano Mediano Alto Ventajas Desventajas Aplicación Puede producir plata pura >90% Concentración final de plata relativamente alta; usualmente requiere "colas" (recuperación secundaria) Todas las facilidades de excepto laboratorios muy pequeños Reduce al mínimo la salida de la plata a la siguiente limpieza; reduce el porcentaje de volver a llenar Puede requerir ajuste electrónico; requiere sistema de tratamiento final Todas las facilidades de excepto laboratorios muy pequeños Puede ser relativamente barato Difícil de saber cuando necesita reemplazo; desagua hierro, limitado por algunos códigos de alcantarillado Todas las facilidades de Consistentemente bajo en concentraciones de plata Requiere cuidado profesional para evitar potencialmente gases dañinos difícil de filtrar Compañías de servicio de Consistentemente bajo en concentraciones de plata No disponible actualmente para todos los procesos Facilidades de tamaño grande y mini-laboratorios Provee concentraciones bajas de plata para aguas de limpieza Caro; requiere mantenimiento por expertos Facilidades de tamaño grande La Tecnología de la Recuperación de la Plata en las Plantas de Procesamiento Fotográfico J-220(ESL) 7
Esta publicación está impresa en papel reciclado con un 50 % de fibra reciclada y un 10 % de material residual. EASTMAN KODAK COMPANY ROCHESTER, NY 14650 La Tecnología de la Recuperación de la Plata en las Plantas de Procesamiento Fotográfico KODAK Publication No. J-220(ESL) Kodak y "e" son marcas registradas. 7/98 Impreso en EE.UU.