Integración IV Propiedades termodinámicas (Repaso) 017 Profesor: Dr. Nicolás J. Scenna JP: Dr. Néstor H. Rodríguez Aux. 1ra: Dr. Juan I. Manassaldi
Introducción Si se conoce la relación entre la presión P, el olumen molar, la temperatura absoluta y, adicionalmente, la capacidad calorífica específica como gas ideal cp de una sustancia pura, se pueden calcular todas sus propiedades termodinámicas.
Cambio de entalpía de 1 a ABC ADC AEFGHC AQRC AQ: El fluido cambia de moléculas que interactúan a 1 y P 1 a un gas ideal (moléculas que no interactúan) a 1 y P 1. QR: El gas ideal cambia de 1, P 1 a, P. RC: El gas ideal es deuelto a su estado de fluido real a y P restableciendo las fuerzas intermoleculares.
Corresponde a una propiedad conceptual Se define una departure function para cualquier propiedad termodinámica como la diferencia entre la propiedad calculada para un gas ideal y la propiedad de la especie tal como existe en el mundo real, para una temperatura y presión P especificadas. Ejemplos: d Departure Function,, F F P F P d Z dv H H P H P R R Z,, 1 V d Z dv dv S S P S P R R Z R Z,, 1 ln V V V V V V V
Cambio de entalpía de 1 a siguiendo AQRC,,, 1, 1,, H H P H P 1 1 1 1 1 H P H P H P H P,, H H P H P 1 1 1 1 1,, H P H 1 P1,, H P H P H H, P H, P H, P H, P d d 1 1 1 1 1 d d 1 1 1,, H H P cp d H P 1
Cambio de entropía de 1 a De manera análoga se puede obtener la expresión del cambio en la entropía siguiendo la eolución teórica asumida: El fluido cambia de moléculas que interactúan a 1 y P 1 a un gas ideal (moléculas que no interactúan) a 1 y P 1. El gas ideal cambia de 1, P 1 a, P. El gas ideal es deuelto a su estado de fluido real a y P restableciendo las fuerzas intermoleculares. d cp P 1 1 1 P 1 d, ln, S S P d R S P 1
Entalpía absoluta a partir de un estado de referencia Sólo se pueden interpretar las diferencias entre las propiedades calóricas. Cualquier tabla de propiedades calóricas debe tener definido un punto de referencia donde la propiedad sea cero. En simuladores de proceso se toma la entalpía estándar de formación como punto de referencia: ref 0 98.15, 1.0135, h K P bar gas ideal H 0 0 Para conocer la entalpia de un compuesto se debe partir del estado de referencia a su estado actual:, P 0 f 98.15 d H H cp d H, P f
Entropía absoluta a partir de un estado de referencia De manera análoga define una entropía de referencia: S S, P, gas ideal ref abs 0 0 Nueamente, para conocer la entropía de un compuesto se debe partir del estado de referencia a su estado actual: cp P d S, P Sref d R ln S, P P 0 0
Ealuación de las funciones departure a partir de EoS cúbicas Las EoS permiten realizar las integrales y obtener la expresión matemática de las funciones departure. d H Z dv 1 Z R d S Z dv 1 dv Z ln Z V V V R V V V V V Entalpía departure: 1 d H d d V 4 ln 1 Z 1 1 R R 4 V 4 Entropía departure: 1 d S d d V 4 ln ln Z 1 b V 1 1 R R 4 V 4
Entalpía departure utilizando PR Introduciendo los parámetros correspondientes a Peng-Robinson se obtienen las expresiones finales para el calculo de las propiedades departure. Entalpía departure utilizando PR: d H ln R 1 Z d d Z B' 1 b Z B' 1 d a r a d d d r d d r r 0.37464 1.546 0.699 1 c
Entropía departure utilizando PR Entropía departure utilizando PR: Z B' 1 d d d S ln R ln Z B ' b Z B' 1 d d a r a d d d d r r 0.37464 1.546 0.699 1 c
Ejemplo: Compresión de Metano utilizando PR Hipótesis: Sin cambio de fase Peng Robinson como paquete termodinámico Rendimiento isentrópico conocido Relación de compresión Conocida W/m? RC=4 h is =0.8 i=metano 1 : 98.15 K P 1 : 1.0135 bar 1 C :? P : 4.053 bar
Compresión de Metano utilizando PR (Paso 1) * cp s d R RC * ln 0 1 1 * ideal Utilizando Peng Robinson * d d s * S, * 1 P d R RC S, P 1 1 1 cp ln 0 *
Compresión de metano utilizando PR (Paso ) h 1 * * 1 cp d h * 1 ideal Utilizando Peng Robinson * d d 1, P, P h H cp d H * * 1 1 1 h * 1
Compresión de metano utilizando PR (Paso 3) h is h h 1 * 1 h 1 h h 1 is * h1
Compresión de metano utilizando PR (Paso 4) h 1 1 cp d cp d h1 0 1 ideal Utilizando Peng Robinson d d 1, P 1 1 0, P H cp d H h 1
Compresión de metano utilizando PR (solución) 47.6349 Hysys 47.63176 K K ideal 47.8788 Hysys 47.87630 K K Utilizando Peng Robinson
Ejemplo: Compresión de R134a Hipótesis: Sin cambio de fase Peng Robinson como paquete termodinámico Rendimiento isentrópico conocido Relación de compresión Conocida R134a 1 : 63.15 K P 1 : 1.8 bar 1 W/m? RC=5 h is =0.8 C :? P : 9 bar Solución con Hysys ideal 318.0901 K Utilizando Peng Robinson 34.8367 K
Psat 9.98316 bar, P Ejemplo: Propano Saturado a 300 K z z l 0.815300 3.464930 0 f 98.15 d H H cp d H, P H H l 103890 138.78803 186.047510 105037.59477 103890 138.78803 1605.4887 119803.436854 H 105037.59477 119803.436854 14766.177377 H 14766.177377 J mol J mol J mol J mol
Entalpía de compuestos puros en estado liquido sin utilizar EoS Las EoS tienen un mejor desempeño para el estado apor. Una técnica frecuente consiste en seleccionar un paquete termodinámico para el estado liquido y otro para el apor. La siguiente expresión se utiliza para el calculo de la entalpía en estos casos: l 0 d sat l l, P f, P P, 98.15 H H cp d H P H H H, sat
Ecuación de Antoine B log 10 P A C 73.15 Ecuación de Antoine (Hysys) b f ln P a d ln e c Ecuación de Antoine ampliada B n log10 P A 0.4349x Ex Fx C73.15 x t 73.15 Ecuación de Wagner Presión de apor de compuestos puros 1.5 3 6 ln P a b c d donde : 1 r r r 0 c 8 1
La entalpía de la aporización referida a eces como el calor latente de la aporización. Es la diferencia entre la entalpía del apor saturado y la del líquido saturado a la misma temperatura. Majer y Soboda (1985) : Relación de Watson Calor de aporización de compuestos puros H A 1 exp 1 r r r H H 1 n 1r 1 Estados correspondientes (Pitzer et al. y 0.6< r < 1) H R c n donde =0.375 o 0.38 0.354 0.456 7.08 1 10.95 1 r r
Calor de aporización de compuestos puros Calor de aporización a partir de la ecuaciones de presión de apor utilizando la ecuación de Claperyron: dp d H V Ejemplo, ecuación de Antoine: H dln P R Z d 1.303B r c r C 73.15 c c r H R c Z H R c
Ejemplo: Calor de aporización de Acetona pura a 1.0135 bar (NBP) Calculamos el calor de aporización a partir de la siguiente ecuación: 39. K H 0.354 0.456 c 508.1K 7.081 r 10.95 1 r R 0.30399 r c H R H H c exp 0.647904 6.96073 9406.19 J mol 9100 J mol error 1.05 % R 8.31447 J mol K
Ejercicio: Entalpía absoluta de olueno Saturado a 1 atm Se propone para este ejemplo utilizar un modelo ideal para la fase apor. l 0 d sat l l, P f, P P, 98.15 H H cp d H P H H H, sat a 76.4511 b -6995.0 b log10 100P a d ln e c f c d 0.00000-9.1635 e 6.50010-6 f.00000
Ejercicio: Entalpía absoluta de olueno Saturado a 1 atm Se propone para este ejemplo utilizar un modelo ideal para la fase apor. l 0 d sat l l, P f, P P, 98.15 H H cp d H P H H H 0 J H f 5009 mol J cp a b c molk d e a 38.984773 b 5.86844710 1.037110 1 c 3.97965310 d 7 e 9.8019310 4 1 3 4, sat
Ejercicio: Entalpía absoluta de olueno Saturado a 1 atm Se propone para este ejemplo utilizar un modelo ideal para la fase apor. l 0 d sat l l, P f, P P, 98.15 H H cp d H P H H H, sat H R c 0.354 0.456 7.08 1 10.95 1 r r c 0.596 591.799011K R 8.31447 J mol K
Ejercicio: Entalpía absoluta de olueno Saturado a 1 atm Se propone para este ejemplo utilizar un modelo ideal para la fase apor. l 0 d sat l l, P f, P P, 98.15 H H cp d H P H H H, sat H l P,