Estimación de Propiedades Termodinámicas. Propiedades Residuales

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1 Estimación de Propiedades Termodinámicas. Propiedades Residuales El cálculo de propiedades termodinámicas y en consecuencia del cambio de estado de un sistema real, involucra normalmente fluidos reales cuyo comportamiento lejos de ser descrito por la Ley del Gas Ideal, requiere el uso de correlaciones y Ecuaciones de Estado (EoS), que, en combinación con la Primera y Segunda Ley de la Termodinámica, constituyen las herramientas fundamentales cuantificar las condiciones del sistema en un instante dado. La interrelación matemática de las propiedades termodinámicas (conexión entre primera y segunda ley), el uso de diferenciales exactas (calculo diferencial) y la elaboración de trayectorias auxiliares imaginarias (bases para la estimación del cambio de estado de un sistema y de las propiedades residuales) son algunos de los aspectos necesarios para cuantificar los cambios energéticos y entrópicos de sistemas en estudio. La triada física-matemática-imaginación será la piedra angular sobre la que construiremos metodologías de cálculo de la variación de propiedades termodinámicas. Comenzaremos con una breve puntualización de las diferenciales exactas y de las relaciones termodinámicas fundamentales, para luego ahondar en la definición y aplicación de las Propiedades Residuales, utilizando para ello ejemplos ilustrativos. 1. Diferenciales exactas Consideremos una función F(X,Y), cuya diferencial tiene la forma siguiente: df = $% $& ' dx + $% $' & dy = AdX + dy (1) Si F es una función continua, se cumple: $ - % = $- % $'$& $&$' o, (2) $. = $/ $' & $& ' La integración de df depende solo de las coordenadas (estados) finales e iniciales y no de la trayectoria de integración, de allí que df se denomine una diferencial exacta; ejemplo de funciones termodinámicas que son diferenciales exactas son: dh, du, ds, dg y da. Por el contrario, dq y dw son funciones inexactas. Así, una función de estado es una diferencial exacta, y una función de trayectoria es una diferencial inexacta. (3) 1

2 Ejemplo 1 (Ejercicio 5.4 del libro de Matsoukas, 2013) La siguiente expresión diferencial ha sido propuesta para ser la ecuación de estado de una sustancia. = dt dv (1.1) donde a, b y c son constantes diferentes de cero. Es esta ecuación una ecuación de estado? Solución: La ecuación 4, es una expresión de P en función de T y V (ambas funciones de estado), lo que indica de debe ser una diferencial exacta y debe cumplir con las relaciones 2 y 3. A = $. $2 8 = ;5 2 < (1.2) = $/ = (1.3) En vista que las expresiones de 1.2 y 1.3 son diferentes, no es una diferencial exacta y por tanto no representa una ecuación de estado. 2. Relaciones Termodinámicas Fundamentales A partir de la Primera y Segunda Ley de la Termodinámica se derivan las siguientes relaciones fundamentales: du = TdS PdV (4) dh = TdS + V (5) dg = SdT + V (6) da = SdT PdV (7) Aplicando la igualdad de las derivadas parciales cruzadas (ecuaciones 2 y 3) a las relaciones 4-7, se tienen las siguientes relaciones: $8 = $ $2 A $A 2 $8 = $2 $ A $A $A = $2 $ 8 $8 $A = $ $2 8 conocidas como las Relaciones de Maxwell. (8) (9) (10) (11) 2.1. Relaciones para Estimar Propiedades Termodinámicas 2

3 Supongamos que H = f(t,p); por tanto, se debe cumplir la ecuación 1: dh = $C $8 dt + $C $ 8 (12) sabemos que el primer término de la derecha de la ecuación 12 corresponde a CP de la sustancia considerada. El segundo término se determina a partir de la relación 5. $C = T $A + V $ $ 8 $ 8 $ 8 mediante la relación de Maxwell 9, la ecuación 12 queda dh = C dt + V T $2 (14) $8 Considerando igualmente que S = f(t,p), se tiene: ds = $A $8 dt + $A $ 8 (15) El primer término de la derecha de la ecuación 15 lo obtenemos derivando y manipulando algebraicamente la ecuación 5. (13) $A $8 = EF EG H V 8 EH EG H = 8 EF EG H = I H 8 8 Luego, sustituyendo 16 y 9 en 15 tenemos: (16) ds = I H $2 dt (17) 8 $8 Por otra parte, consideremos U = f(t,v), por lo tanto: du = $J dt + $J $2 8 dv (18) en cuya expresión, el primer término de la derecha corresponde a la capacidad calorífica CV y la expresión correspondiente al segundo término se deriva de la ecuación 4, a saber: $J = T $A P (19) $2 8 $2 8 Sustituyendo 11 en 19, du = C 2 dt + T $ P dv (20) Ejemplo 2 Determine las expresiones para dh, ds y du para un gas ideal. Solución: 3

4 De acuerdo a las ecuaciones 14, 17 y 20, es necesario evaluar las expresiones $2 $8 y $ mediante la Ley del Gas Ideal, así: $2 $8 = K (2.1) $ = K 2 Sustituyendo 2.1 y 2.2 en las expresiones de dh, ds y du, se tiene: dh = C dt (2.3) ds = I H dt K (2.4) 8 du = C 2 dt (2.5) Las expresiones 2.3, 2.3 y 2.5 demuestran que, en un gas ideal, la energía interna y la entalpia son funciones de la temperatura, mientras que en la entropía la presión también tiene influencia. (2.2) Ejemplo 3 (Ejercicio 5.18 del libro de Koretsky, 2013) Usando la EoS de van der Waals, encuentre la expresión para: $C $8 A en términos de a, b, CP, R, V y T. Solución: La ecuación de van der Waals se expresa como: P = K8 1 T = P K A partir de la ecuación 5 dh = TdS + V $C $8 A = V $ $8 A (3.3) usando la relación de Maxwell 9, la ecuación 3.3 se convierte en, $C = V $A = V $A $8 = V I H $8 A $2 $8 $2 8 $8 (3.1) (3.2) $2 (3.4) derivando la ecuación 3.2 y sustituyendo la derivada en 3.4 y sustituyendo además la expresión de P dada en 3.2, se tiene: $C = 2I H P + 1 ;1 234 = 2I H $8 A K8 2-2 < K8 $C 2 = C ;1 1 4 $8 A 234 2K8 2 K ; < (3.5) (3.6) 4

5 Ejemplo 4 (Ejercicio 5.29 del libro de Koretsky, 2013) Un mol de metano en un cilindro-pistón se somete a una compresión adiabática, desde un estado inicial (P1 = 0.5 bar, V1 = 0.05 m 3 /mol) hasta un estado final (P2 = 10 bar, V2 = 3x10-3 m 3 /mol). El gas puede modelarse usando la EoS de van der Waals. a) Cuanto trabajo hace el sistema? b) El trabajo realizado es mayor o menor que el correspondiente cuando el sistema es modelado como un gas ideal? Solución: Estado 1: 0.5 bar 0.5 m 3 /mol Estado 2: 10 bar 3x10-3 m 3 /mol a) 1 era Ley: Q W = U W = U (4.1) De acuerdo a 20, la energía interna se expresa como una función de temperatura y volumen, por lo tanto, la resolución de 4.1 pasa por la selección de una trayectoria adecuada. V DUI Estado 1 DUII Estado 2 T W = U P + U PP = du P + du PP (4.2) De los compendios de propiedades físicas, tomamos para el metano: TC = K PC = 46 bar I H K = x103X T 2.164x10 3[ T ;, con T en K R = J molk Recordando la ecuación de van der Waals P = K (4.3) 5

6 a = ;d [e b = h i K8 f f K8 f - f Calculando los parámetros de la EoS, (4.4) (4.5) a = 0.23 JmX mol ; b = 4.31x10 3j mx mol Usando 4.3 calculamos la temperatura en los estados inicial y final. T h 301 K T ; 365 K Por lo tanto, DUI se calcula mediante un proceso isocórico y DUII mediante uno isotérmico U P = C 2 dt = C R dt = J mol 8 n 8 n U PP = T P R P dv = T 2 n T 2 V b RT V b + a V ; dv = 2 n 2 - a V ; dv = J mol 2 n Finalmente W = J mol J mol = J mol b) Si el metano se modela con la Ley del Gas Ideal, DUII = 0, lo cual resultaría en un mayor trabajo total de compresión, pues serian despreciadas totalmente las interacciones intermoleculares atractivas y en consecuencia la energía necesaria para reducir el volumen del sistema seria mayor. Ejemplo 5 (Ejercicio 5.32 del libro de Koretsky, 2013) Propano a 350 C y 600 cm 3 /mol es expandido en una turbina iso-entrópica. La presión de salida es la atmosférica. Cuál es la temperatura de salida? El sistema puede modelarse apropiadamente con la ecuación de van der Waals, con: a = 92x10 j cmx atm mol ; = 9.32x10 j mx Pa mol ; b = 91 cmx mol = 9.1x103j mx mol Resuelva el ejercicio usando como propiedades independientes T y V, es decir, S = f(t,v). 6

7 Solución: 350 C 600 cm 3 /mol 1 atm De los compendios de propiedades físicas, tenemos: I H K = x103X T 8.824x10 3[ T ;, T en K R = J molk Sabemos que DSI + DSII = 0 (Proceso iso-entrópico) Fijamos una trayectoria hipotética para el proceso, en función de las variables independientes señaladas (T, V). V DSII Estado 2 DSI Estado 1 T De acuerdo a la ecuación 1: ds = $A dt + $A $2 8 dv (5.1) El primer término de la derecha de la ecuación 5.1, se determina a partir de la ecuación 4 para du, $J = T $A C = T $A $A = I r 2 8 Por su parte el segundo termino de derecha de la ecuación 5.1 lo podemos re-escribir utilizando una relación de Maxwell (ecuación 11), por lo tanto: ds = I r $ dt + dv (5.3) 8 (5.2) S = S P + S PP = 2 - $ dv + 2 n 8 - I r dt (5.4) 8 n 8 $ = K 234, a partir de la EoS (5.5) S = 2 - K dv + 2 n I s 3K 8 dt = 8.314ln n 2 n x103j T ; ; + T ; h T ; T h ln 8 - = 0 8 n (5.6) 7

8 Pero, en el estado 2, la presión es baja y el gas se comporta como ideal, así que V ; = K8 - -, por lo que la única incógnita de la ecuación 5.6 es T2. T ; = K Como era de esperarse el fluido se enfría luego de la expansión en la turbina. La realización de trabajo en este dispositivo mecánico reduce la energía interna de la sustancia. Ejemplo 6 (Ejercicio 5.37 del libro de Koretsky, 2013) Un recipiente rígido, bien aislado, es divido en dos compartimientos por una lámina rígida. El volumen de cada compartimiento es 0.1 m 3. Un compartimento contiene inicialmente 400 moles de gas A a 300 K, y el otro compartimiento esta inicialmente vacío. Se remueve la lámina divisoria y el gas alcanza un estado de equilibrio. El gas A no es ideal bajo estas condiciones y puede ser modelado por la siguiente ecuación de estado: P = K (6.1) con a = 42 JKmX mol ; y b = 3.2x10 3j mx mol La capacidad calorífica (CV) del gas es 3 2 R Calcule la temperatura final del sistema. Solución: Estado 1 Estado 2 1 era Ley: Q W = U U = 0 (6.2) Antes de plantear la trayectoria hipotética para resolver el problema, debemos responder la siguiente pregunta: se comporta el gas como ideal en algunos de los estados planteados? El primer término de la derecha de la expresión de du (ecuación 20) corresponde al aporte de gas ideal, por tanto, debemos garantizar que la trayectoria planteada sea acorde con cada uno de los aportes plasmados 8

9 en la expresión mencionada. Esto de igual manera se debe tomar en cuenta para el cálculo de otras formas de energía como la entalpia. A pesar de que el enunciado del ejercicio nos dice que el gas no se comporta como ideal, podemos emplear la ecuación 6.1 para determinar la presión en el estado inicial y así corroborar la afirmación del enunciado. P h = i.xhe u vwxy Xy ;.j h }v< vwx 3X.; h ~v< vwx e; uyv< vwx - Xy ;.j h }v< vwx - = 9.2x10 [ Pa = 90.8atm Como se aprecia del resultado anterior, P1 es lo bastante alta como para considerar el gas como ideal; dado que no conocemos la presión en el estado final (2) asumimos que sigue siendo lo suficientemente alta como para seguir manipulando el gas como una sustancia real. La trayectoria planteada para llevar a cabo el proceso es la siguiente: V DUII (gas ideal) DUIII DUI Estado 2 Estado 1 T Nótese en la figura, que la etapa 2 se lleva a cabo a volúmenes suficientemente altos (presiones bajas), prácticamente infinitos, de tal manera que el gas pueda considerarse en esta etapa como ideal. Las etapas I y III son isotérmicas, lo que implica que el primer término de la derecha de la ecuación 20 es cero en ambas etapas y es justamente este término el que da cuenta del aporte ideal de la sustancia en el proceso. La etapa 2 es isocórica, por tanto, el segundo término de la derecha de ecuación 20 es cero, solo debe evaluarse el aporte ideal (que depende de CV), lo cual es consistente con la trayectoria supuesta. Surge aquí la pregunta, es posible evaluar el termino dependiente de la temperatura de la expresión de du para sistemas reales? La respuesta es sí, en ese caso debemos determinar el CV como gas real de la sustancia en cuestión, lo que a su vez complicaría aún más el cálculo; para solventar esta situación surge el concepto de propiedad residual, del cual hablaremos más adelante. U = U P + U PP + U PPP = du P + du PP + du PPP = 0 (6.3) U P = T $ P dv 2 n (6.4) 9

10 U PP = 8 - C 2 dt 8 n 2 - U PPP = T $ P dv A partir de 6.1, $ = K + 1 (6.7) así, T $ P = K K = ; (6.8) por otra parte: V h = e mx mol (6.5) (6.6) V ; = e mx mol Vemos entonces que en la ecuación 6.3, la única incógnita es T2. ; n dv + C ;.j h } 8 n 2-2 dt j h } ;1 dv = 0 (6.9) J mol T ; J mol h[i 8 - J mol = 0 (6.10) T2 = K Como era de esperarse, el sistema se enfría. Si el gas fuese ideal, se enfría igualmente? 3. Propiedades Residuales La estimación de propiedades termodinámicas de sustancias reales puedes además llevarse a cabo empleando el concepto de propiedad residual, que representa una especie de corrección a la propiedad estimada en el estado de gas ideal. Esquemáticamente, equivale a llevar la sustancia del estado inicial real a un estado inicial (hipotético ideal); realizar el cambio de estado en esta condición de idealidad, y finalmente devolverla al estado final real, tal y como se muestra en la figura 1 para el caso específico de un cambio de entalpia. Matemáticamente, definiremos una propiedad residual cualquiera (F R ) como sigue: F K = F F ƒ (21) donde F representa la propiedad termodinámica en el estado real y F gi es la propiedad termodinámica de la sustancia en el estado de gas ideal. Es posible entonces re-escribir la ecuación 21 como sigue: F = F ƒ + F K (22) 10

11 Figura 1. Trayectoria hipotética para estimar el cambio de entalpia de una sustancia real. (Tomado de Koretsky, 2013) Podemos determinar el cambio de una propiedad termodinámica cualquiera entre un estado 1 y un estado 2, en función de las propiedades residuales, como sigue: F = F ; F h = F ; K F h K + F ; ƒ F h ƒ = F ; K F h K + F ƒ (23) donde F ƒ K es la propiedad residual evaluada a las condiciones del estado i y F ƒ constituye el cambio de estado de la sustancia como gas ideal. A partir de los resultados obtenidos en el ejemplo 2, podemos expresar los cambios de entalpia y entropía de sustancias reales como: H = H ; K H h K + S = S ; K S h K C dt 8 n 8 - I H dt R 8 n 8 - La ecuación 21 puede escribirse de manera diferencial, (24) n (25) df K = df df ƒ (26) Aplicando la ecuación 26 para determinar la expresión de dh R, combinando las ecuaciones 14 y 2.3, dh K = C dt + V T $2 C $8 dt = V T $2 a temperatura constante (27) $8 H K = V T $2 $8 Razonando de manera análoga para obtener la expresión de ds R combinando las ecuaciones 17 y 2.4, (28) a temperatura constante, 11

12 ds K = I H $2 dt 8 S K = I H $8 8 K $2 $8 Si consideramos el volumen, V K = V V ƒ = K8 Ahora con la energía interna: U K = H K PV K = V T $2 K8 VK = K8 dt + R = K $2 $8 (29) $8 (30) Z 1 (31) P K8 Z 1 UK = V T $2 Centrando nuestra atención ahora en la energía libre de Gibbs: G K = H K TS K = V T $2 $8 T P 0 R V P T P G K = Finalmente, enfocamos nuestra atención en la energía libre de Helmholtz: A K = U K TS K = V T $2 A K = V K8 $8 RT Z 1 T $8 V K8 K $2 $8 RT Z 1 (32) RT(Z 1) (34) Hasta ahora, hemos considerado las propiedades residuales como funciones explicitas del volumen, sin embargo, las ecuaciones de estado (EoS) comúnmente empleadas para estimar los cambios de estado de un sistema son explicitas en presión. En la tabla 1 se puntualizan las expresiones de las propiedades residuales como funciones del volumen (ya deducidas) y como funciones de la presión. (33) Tabla 1. Expresiones matemáticas de las propiedades residuales H R = V T V T 2 T P P dv RT 1 Z T 2 S R = R P V T 2 P R T 2 V dv + RlnZ U R = V T V T RT Z 1 2 T P T 2 P dv G R = V RT P 2 P + RT V dv RTlnZ RT(1 Z) A R = V RT P RT(Z 1) 2 P + RT V dv RTlnZ Ejemplo 7 (Ejemplo 5.8 del libro de Matsoukas, 2013) 12

13 A partir de la ecuación de virial truncada en el segundo coeficiente, determinar las expresiones para V R, H R y S R. Solución: Sabemos que la ecuación de virial expresa: Z = 1 + / K8 V = + (7.1) K8 Luego sustituyendo la ecuación 4.1 en la ecuación 31, tenemos: V K = K8 1 + / 1 = (7.2) K8 $2 = K + / $8 8 recordemos que es función de la temperatura (7.3) sustituyendo 7.3 en la ecuación 28, H K = De la ecuación 30, K8 + T K + / 8 = T / 8 P (7.4) S K = K K + / 8 = / P (7.5) 8 Ejemplo 8 (Ejemplo 5.9 del libro de Matsoukas, 2013) La siguiente tabla ha sido publicada para el segundo coeficiente de virial del metano (Thomas y van Steenwink, Nature, 1960, 187: 229): T (K) (cm 3 /mol) Calcule la entalpia y entropía residuales a 220K y 20 bar, asumiendo la validez de la ecuación de virial truncada en el segundo coeficiente. Solución: Tal y como se deduce del ejemplo anterior, es necesario una expresión matemática del coeficiente, para lo cual empleamos los datos reportados en la tabla. 13

14 (CM3/MOL) y = x x x R² = T (K) Luego de hacer un ajuste polinómico de los datos, usando Microsoft Excel, se tiene: = T X T ; T , con T en K (8.1) Así, / = T; T (8.2) La entalpia residual se determina mediante la ecuación 7.4, para lo cual evaluamos la ecuación 8.1 y 8.2 en 220 K. ;;y = cmx mol = x103j mx mol d dt ;;y = cmx molk = 7.08x103d mx molk H K = x10 3j mx mol 220K 7.08x103d mx molk Pa = J mol S K = 7.08x10 3d mx molk Pa = J molk De acuerdo a la definición dada de propiedades residuales, tenemos que la entalpia y entropía del metano a las condiciones dadas son menores a las correspondientes en un estado hipotético de gas ideal Propiedades Residuales a Partir de Ecuaciones Cubicas de Estado Las expresiones mostradas en la tabla 1 permiten estimar expresiones matemáticas para el cálculo de las propiedades residuales, si se cuenta con una ecuación de estado apropiada. Si tomamos algunas ecuaciones de estado cubicas y las introducimos en las expresiones explicitas en presión de 14

15 la tabla 1, obtenemos entonces una serie de expresiones que nos permitirán estimar las propiedades termodinámicas de un sistema que atraviesa diferentes estados. A continuación, se muestran las expresiones para H R y S R estimadas mediante las ecuaciones de Van der Waals, SRK y PR, empleando la misma nomenclatura que usa Matsoukas en su libro Van der Waals P = K (35) a = ;d [e b = h i A = K8 1 = 4 K8 K8 - K8 - (38) H K = RT Z S K = Rlog Z (41) (36) (37) (39) (40) Soave-Redlich-Kwong (SRK) P = K a = K- 8 f - f 1 + m 1 T Œ h ; ; m = ω 0.176ω ; (44) (42) (43) b =.i[[ek8 f f H K = RT Z ln / (45) (46) S K = R Z ln / (47) 1 8 = K- 8 h v h3 8 Ž v 8 Ž se determina mediante una expresión análoga a la ecuación 39. (48) Peng-Robinson (PR) 15

16 P = K ; (49) a = K- 8 f - f 1 + m 1 T Œ h ; ; m = ω ω ; (51) (50) b = K8 f f H K = RT Z ln ; ;4 h ; / h3 ; / (52) (53) S K = R Z ; ;4 ln h ; / h3 ; / (54) 1 8 = K- 8 h v h3 8 Ž v 8 Ž (55) se determina mediante una expresión análoga a la ecuación