Propiedades residuales

Transcripción

1 ermodinámica del equilibrio ropiedades residuales rofesor: Alí Gabriel Lara 1. ropiedades residuales En ocasiones donde debemos evaluar las propiedades termodinámicas de sustancias pero no disponemos de datos experimentales ( y solo disponemos datos de capacidades caloríficas como gas ideal se ha desarrollado una metodología denominada propiedades residuales que representan la diferencia entre el valor de la propiedad de la sustancia en el estado real con respecto al que tendría si la sustancia se comportara como gas ideal a la misma y. Es decir; M R M M GI (1 donde M es cualquiera propiedad termodinámica extensiva evaluada para un gas real e ideal a la misma y. Ahora bien, para ilustrar el uso de las propiedades residuales para el cálculo de propiedades termodinámicas, lo que tenemos que hacer es plantear una trayectoria de cálculo que relacione el estado gas real y el estado de gas ideal a la misma y. Es decir, ( 2, 2 ( 2, 2 1/ ( 1, 1 Z 1 ( 1, 1 Z 1 a c a c b EDE explícita en (, b EDE explícita en (, Ahora supongamos que deseamos calcular S entre los estados 1 y 2 : EDE explícita en y conocido C GI f( S S c + S b + S a 2 d C GI ( d + 1 d 1 (2 si; entonces; 2 ( S d + 2 ( 2 1 C GI( ( d 1 d (3 1 1

2 En el trayecto c, tenemos entonces que: S c ( S S gi [ 2 (, 2 [( ( R gi 2 d 2 d considerando de forma similar para el trayecto a e introduciendo estos términos en (3 nos queda; 2 [( S R 2 d C GI( d EDE explícita en y conocido C GI f( S( 2, 2 S( 1, 1 S S c + S b + S a S 2 or Maxwell sabemos que; y; GI S 2 ( S 2 d CGI ( CGI R d + 2 GI 2 1 ( d + 1 [( R d R ln C GI( ( d + 1 d (4 1 d (5 1 introducimos el cambio de gas ideal en ambas trayectorias a constante y nos queda; S 2 [( R 2 d + 2 C GI 1 ( d + 1 [( R 1 d + R ln 2 1 En cada caso, los integrandos que están asociados con el d ó d representan las propiedades residuales. Es decir que las propiedades residuales para S(, y S(, tienen las siguientes expresiones: [( S(, S GI (, d + R ln Z (6 S(, S GI (, 2 [( R R d (7 2

3 De esta manera, el procedimiento de cálculo anterior lo podemos generalizar a cualquier otra propiedad de estado M y la trayectoria sería; M M( 2, 2, }{{} 2 M( 1, 1, 1 }{{} solo 2 var. solo 2 var. independ. independ. [ M( 2, 2, 2 M GI ( 2,, + [ M GI ( 2,, M GI ( 1,, + [ M GI ( 1,, M( 1, 1, 1 or ejemplo para evaluar el cambio la entalpía entre los dos puntos: H ( 2, 2 H ( 1, 1 [ ( 1 1 d + 2 H R (, H (, H GI (, 1 2 [ ( C GI d + 2 d (8 ( d (9 Ahora bien una vez que conocemos la propiedad residual entonces se podría determinar la propiedad de la sustancia. Es decir para entalpía y entropía; H H gi + H R S S gi + S R (1 ara determinar el valor de H gi y S gi empleamos las propiedades para gas ideal y necesitamos un estado de referencia como gas ideal a una o y o de forma tal que; H gi H gi o + o C gi d Sgi S gi o + 2. Evaluación de propiedades residuales 2.1. Forma analítica o gi C d R ln (11 o ara estimar los valores de propiedades residuales es empleando el principio de estados correspondientes solo se necesita conocer la c y c de la sustancia. artiendo de ZR tenemos; ZR ( ZR + R ( Z R [ ( Z Z + sustituyendo (12 en (9, nos queda: H R (, H (, H GI ZR { R (, d ZR ZR 2 R ( 2 R Z d 3 [ Z + ( Z ( Z d } d (12 (13

4 ara transformar en forma generalizada debemos escribirla como r y r, para lo cual necesitamos; c r c r (14 d c d r d c d r (15 sustituyendo estas expresiones en (13 H R (, H (, H GI (, r r ( c 2 r 2 R Z c r c c d r r ( r Z c r 2 d r R r r r (16 En la literatura esta expresión es reescrita como: H H GI R c HR r r 2 R c ( Z r d r r r ln r r 2 ( Z r r d ln r (17 De forma equivalente, para el caso de entropía residual; r S S GI S R R R r (Z 1 d r + R r r [ Z Forma gráfica o mediante tablas r + ( r Z r r r r ( Z El valor numúrico de estas propiedades residuales puede ser obtenido: r r (18 d r r d r 1. Directamente de las cartas generalizadas presente en la literatura (ver Figura 1 2. Empleando las tablas de Lee/Kesler basadas en la correlación de itzer disponible en Ap. E del SN. 4

5 Figura 1: Carta generalizada para la entalpía (van Wylen & Sonntag,