Tema III: Ecuaciones de Estado

Transcripción

1 Tema III: Ecuaciones de Estado Contenido: 1. Introducción 2. Bases formales sobre las ecuaciones de estado 3. Sistema Hidrostático Gas ideal 4. Sistema: Alambres tensores 5. Sistema: Láminas superficiales (membranas) 6. Otros Sistemas: Lámina de Dieléctrico Varilla paramagnética.

2 Silabario: Termodinámica Clásica. García-Colín (GC). Capítulo 3. p Calor y Termodinámica. Zemansky-Dittman (ZD). Capítulo 2. Secciones 2.5 a 2.13, p Modern Thermodynamics. Kandepudi-Prigogine (KP). Sec. 1.3, p. 7-16

3 1. Introducción Una consecuencia importante de la Ley Cero de la Termodinámica abordada en el tema anterior fue la existencia de la ecuación de estado. 1, 2, 3, Coordenadas Termodinámicas Sistema Termodinámico φ( 1, 2, 3, ) = Ecuación de Estado Que también se puede escribir como: f (, 1, 2, 3, ) = 0 Para sistemas mas sencillos. Sean, y las coordenadas termodinámicas que lo caracterizan, escribimos la ecuación de estado como: φ(, ) =

4 La forma analítica de la ecuación de estado depende de la sustancia que constituye al sistema: es un agregado a la Termodinámica. Propuestas por rutas empíricas (ideadas para representar adecuadamente los valores medidos de las coordenadas termodinámicas) φ(, ) Propuestas por rutas teóricas (su deducción sustentada en un modelo molecular de la materia) La precisión de la ecuación de estado será reflejo de la precisión de los experimentos llevados a c a b o p a r a s u formulación La precisión de la ecuación de estado será reflejo de lo adecuado de los modelos de los potenciales de interacción entre las moléculas del sistema.

5 Algunos ejemplos de ecuaciones de estado: pv = nr p + N 2 V 2 p + an 2 V 2 M = c H V Nb ( ) = NR Π = a + b E ( ) I = k L L 0 V 2 V + Nb ( ) = NR ( 1 ε) Gas Ideal Van der Waals Beattie-Bridgman Curie Dieléctrico lineal Varilla elástica

6 2. Bases formales sobre las ecuaciones de estado Consideremos que por alguna razón NO conocemos la ecuación de estado de un sistema termodinámico, pero que SI sabemos cuales son las coordenadas termodinámicas que lo caracterizan:, Coordenadas Termodinámicas Sistema Termodinámico En virtud de la existencia de la ecuación de estado, de las tres coordenadas termodinámicas SOLAMENTE dos son independientes, entonces la tercera será una coordenada termodinámica dependiente de las dos primeras seleccionadas arbitrariamente como tales: = (,) = (,) = (, )

7 Cómo procedemos para conocer la relación entre las coordenadas termodinámicas del sistema? Analizando lo que sucede con ellas en cambios cuasiestáticos i i, i Estado Inicial d d d f f, f Estado Final Los cambios diferenciales de las coordenadas termodinámicas deberán ser tales que: suficientemente pequeños d << d << d << suficientemente grandes Para que no se vean afectados por la presencia de pocas moléculas

8 Ejemplo: cálculo sobre servilleta de papel. mmm en un litro de aire en condiciones normales.. mmm considerando que es un gas muy diluido. mmm cuál sería un cambio de volumen dv aceptable?... Veamos, para gases diluidos gas ideal : n pv R Estimando entonces, condiciones normales: p 1 atm 1x10 5 Pa V 1000 cm 3 1x10 3 m K Constante universal de los gases: R 8.31 J mol K Número de Avogadro: N A 6x10 23 partículas mol

9 Sustituyendo: n x x10 2 moles Entonces, haciendo uso de N A el número N de partículas en el recipiente de un litro es: N 2.4x10 22 partículas Ahora bien, la densidad de número o concentración (c) del gas en el recipiente, se define como: c N V luego entonces, la concentración del gas en el recipiente es: c 2.4x1022 1x x10 25 partículas m 3

10 Si conocemos la concentración de un sistema, es posible estimar el volumen por partícula (v) y también la distancia media (l) entre las partículas constituyentes del mismo, de la siguiente forma: [ c] partículas Volumen 1 [ c] Volumen partículas volumen por partícula v v = 1 c y como v 3 = 1 3 c En nuestro caso, la el volumen por partícula del sistema será: 1 v 24x x10 24 m 3 41nm 3 Entonces, un cambio de volumen dv aceptable en nuestro sistema deberá ser tal que: 41nm 3 << dv << 0.001m 3

11 Regresando a nuestro objetivo, como las coordenadas termodinámicas son coordenadas que nos permiten conocer inequívocamente el estado termodinámico del sistema, se les llama también coordenadas de estado (de estado termodinámico) y nos interesa practicar cambios diferenciales en ellas, entonces podemos escribir: = (,) = (,) = (, ) d = d = d = d + d + d + d d d (1) (2) (3) Es decir, la Termodinámica no nos indica cuales coordenadas termodinámicas considerar como variables independientes, por tanto, en general sería necesario tener conocimiento de los 6 coeficientes parciales para a partir de ellos asegurar la deducción de la ecuación de estado del sistema. Desde un contexto termodinámico, macroscópico, necesitaríamos disponer de mediciones experimentales que nos proporcionen dichos coeficientes. Siendo así, restaría un procedimiento de integración (analítica o numérica) para obtener: f (,,) = 0 Ecuación de Estado

12 Como veremos a continuación, será suficiente conocer solamente dos coeficientes parciales para conocer los cuatro restantes, es decir, solo dos coeficientes parciales son independientes. Teorema: Sean, y tres coordenadas termodinámicas relacionadas entre sí mediante la ecuación de estado. Entonces, como cualquiera par de ellas son independientes, se cumple que: = = = Relaciones Inversas = 1 Relación Cíclica

13 Sea: = (,) de la ec. (1), escribimos su diferencial como: d = d + d (1) Por otra parte de la ec. (2), escribimos el diferencial de como: d = d + d (2) Si sustituimos d de la ec. (2) en la (1), y desarrollamos, obtenemos: d 1 d = = = d d + Cómo dos coordenadas son independientes, y para todos los valores de sus diferenciales. d + + d + d d + d (4), la ec. (4) deberá cumplirse

14 - Sí: d = 0 de la ec. (4) se tiene que d 1 = 0 1 = 0 1 = (5) Relación Inversa - Sí: d = 0 de la ec. (4) se tiene que d + = 0 + = 0 = (5 ) La ec. (5) es una de las tres Relaciones Inversas y la ec. (5 ) es la base para obtener la Relación Cíclica, misma que reservamos para escribirla al final.

15 Para obtener las otras dos Relaciones Inversas, procedemos de forma similar a lo anterior. De la ec. (3), escribimos la diferencial de d = Lo que haremos ahora es sustituir nuevo para, obtener: d d +, como: d (3) de la ec. (3) en la (1), y desarrollamos de d 1 d = d = d + d + = d d + d + + d (6) d Ahora las coordenadas independientes, y, son tales que deberá cumplirse la ec. (6) independientemente de los valores de sus diferenciales.

16 - Sí: d = 0 de la ec. (6) se tiene que d 1 = 0 1 = 0 = 1 (7) Relación Inversa - Sí: d = 0 de la ec. (6) se tiene que d + = 0 + = 0 = (7 ) La ec. (7) es otra de las tres Relaciones Inversas y la ec. (7 ) es al igual que la (5 ) base para obtener la Relación Cíclica, misma que reservamos para escribirla al final.

17 De forma enteramente similar, si ahora sustituimos desarrollamos de nuevo, obtenemos: d = d 1 d + = d d de la ec. (3) en la ec. (2), y + d + d (8) - Sí: d = 0 de la ec. (8) se tiene que d 1 = 0 1 = 0 = 1 (9) Relación Inversa - Sí: d = 0 de la ec. (8) se tiene que d + = 0 + = 0 = (9 )

18 Las ecs. (5), (7) y (9) corresponden a las expresiones de las tres Relaciones Inversas del Teorema. Por otra parte, de la ec. (5) tenemos que: 1 = Sustituyendo esta relación inversa en la ec. (9 ): 1 = = 1 (10) Relación Cíclica Igualmente, la Relación Cíclica se puede obtener también sustituyendo la ec. (5) en la ec. (7 ); o también, sustituyendo la ec. (7) en la ec. (5 ). Conclusión: En virtud de las tres relaciones inversas y la relación cíclica (4 relaciones ) de los seis coeficientes parciales que aparecen en las ecs. (1)-(3), solamente dos son independientes, es decir, bastará medir o conocer solo dos de ellos para que los otros cuatros se conozcan también.

19 3. Sistema hidrostático

20 4. Sistema: Alambre tensores

21 5. Sistema: Láminas superficiales

22 6. Otros sistemas