Reacciones de precipitación Recibe el nombre de precipitación la aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición de un reactivo que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolución, o bien por concentración del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación. Al producto sólido originado se le denomina precipitado. Las reacciones de precipitación por interacción química de especies para formar un producto poco soluble tienen gran importancia en análisis químico, utilizándose tanto para la identificación y separación de iones en disolución (finalidad cualitativa) como para la determinación de iones por valoraciones de precipitación o análisis gravimétrico (finalidad cuantitativa). Solubilidad y producto de solubilidad La solubilidad de un sólido se define como la cantidad o concentración de sólido contenida en una disolución en la que se encuentra el sólido en equilibrio con las especies disueltas. Normalmente se expresa en g/l o mol/l. Consideramos el caso de un compuesto poco soluble (MA) en el seno de una disolución acuosa, el cual se disuelve y disocia de acuerdo con los siguientes equilibrios: MA MA soluble M A Se alcanza una situación de equilibrio dinámica entre el sólido, la parte soluble no disociada y los iones en disolución. Como la actividad del sólido bajo determinadas condiciones, es constante, también deberán ser constantes la actividad de la parte soluble no disociada y el producto de las actividades iónicas. MA = cte. ; M A = cte., [M ] [A ] f M. f A = cte. la fuerza iónica es tan baja que los coeficientes de actividad tienden a tomar el valor 1 : f M = f A = 1 ; entonces [M ] [A ] = K S ; pm pa = pk S Si la solubilidad es pequeña, la disolución saturada es muy diluida, y las actividades pueden ser igualadas a concentraciones. Así pues, se llega a la conclusión de que en este caso el producto de las concentraciones de los iones en disolución es igual a una constante, denominada Producto de Solubilidad (K S ). 1
En el caso de un electrolito general M y A x M y A x M y A x y M x x A y K S = [M x ] y [A y ] x Así, el producto de solubilidad de una especie química poco soluble, en agua pura, y a una temperatura dada, es una constante igual al producto de las concentraciones de los iones elevadas a sus respectivos coeficientes dados por la disociación iónica del precipitado. Condiciones de precipitación y disolución Puesto que K S rige el equilibrio que se establece en una disolución saturada, si este equilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas de la parte disuelta, se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones iónicas precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Por lo tanto, utilizando esta constante se puede predecir si tiene lugar o no la aparición de un precipitado. Así, si K S < [M x ] y [A y ], la disolución está sobresaturada y tiene lugar la precipitación de M y A x. En caso contrario, si K S > [M x ] y [A y ] x, la disolución no está saturada y no tiene lugar la precipitación. De modo análogo, si en un sistema en equilibrio disminuye o aumenta la concentración de los iones, se disolverá más precipitado o precipitará más, respectivamente, hasta alcanzar de nuevo el equilibrio. K S < [M x ] y [A y ] x Precipitación K S = [M x ] y [A y ] x Equilibrio Saturación K S > [M x ] y [A y ] x Disolución 2
VOLUMETRIA DE PRECIPITACION Los métodos volumétricos basados en la formación de precipitados escasamente solubles se designan con el nombre de volumetrías de precipitación. Los requisitos que debe reunir una reacción para ser utilizada en volumetría de precipitación son los ya enunciados: 1 Rapidez: este requerimiento generalmente no se cumple debido a que son pocas las reacciones de precipitación que presentan un período de inducción breve. Y como en la vecindad del punto final la concentración de los reactantes es extremadamente baja, la velocidad de reacción de precipitación puede ser excesivamente lenta como para ser usada en la práctica. Con el objeto de crear condiciones favorables en estos aspectos suelen utilizarse algunos de los siguientes recursos: a) modificar la constante dieléctrica del solvente por agregado de alcohol u otro solvente, b) modificar la temperatura, c) adicionar un exceso de reactivo, que aunque reaccione con lentitud, lo haga estequiometricamente y llevar a cabo posteriormente una retro valoración utilizando una reacción rápida. 2 Estequiometría y ausencia de reacciones laterales: la estequiometría debe ser perfectamente definida y conocida. Otros factores negativos a tener en cuenta son a) formación de soluciones sólidas y b) coprecipitación en todas sus formas. 3 Presencia de un sistema de indicación adecuado para evidenciar el punto final : Indicadores de iones Se deben diferenciar dos tipos de estos 1) De iones en solución Ej. ión CrO 2 4 en el Método de Mohr o e 3 en el Método de Volhard. 2) De iones adsorbidos Ej. fluoresceína y similares en el Método de ajans. TITULACIONES ARGENTOMETRICAS El AgNO 3 es uno de los reactivos más importante que se utiliza en dichas volumetrías. Este es empleado para la determinación de aniones que precipitan como sales de plata y a dichos métodos se los denomina argentimétricos. Método de Mohr El método de Mohr permite la determinación de cloruros y bromuros por un procedimiento directo. En estas determinaciones se precipita el ion Cl o Br bajo la 3
correspondiente forma de sus haluros de plata por adición de un cierto volumen de solución normalizada de nitrato de plata. El ion cromato, en pequeñas concentraciones actúa como indicador y el punto final queda indicado por la primera aparición de un precipitado permanente de cromato de plata de color rojo ladrillo. La reacción fundamental es: X Ag AgX ( X = Cl, Br ) en el punto final: CrO 2 4 2 Ag Ag 2 CrO 4 (rojo ladrillo) Método de Volhard El método de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno, y se practica adicionado sobre la solución acidificada del haluro (Cl, Br, I ) un volumen medido y en exceso de Ag. Este excedente se valora a continuación con una solución normalizada de tiocianato. El indicador utilizado es e(iii) incorporado bajo la forma de alumbre férrico. Las reacciones son: Ag ( exc. ) X AgX, ( Cl,Br,I ) (exc.) Ag SCN AgSCN 3 2 3 [ ( )] ( ) e SCN e SCN) rojo sangre ( OH) 3 e 3H 2O e 3 H Método de ajans En este método argentométrico se utilizan los denominados indicadores de adsorción. Los mismos son sustancias orgánicas, de características ácidobase débiles, que en determinadas condiciones, son capaces de adsorberse como contraion sobre la superficie de un sólido, confiriéndole color. Es de fundamental importancia recalcar que el cambio de color no se produce en solución; es un fenómeno que tiene lugar sobre la superficie del sólido, formado como producto de la reacción de titulación, son por lo tanto indicadores de iones adsorbidos. La fluoresceína y algunos de sus derivados, en especial los bromados, se comportan como indicadores de adsorción. Para comprender el mecanismo de la indicación del punto final es necesario tener presentes las propiedades características de las dispersiones coloidales en una solución de electrolito. Supongamos la valoración de un haluro (X ) con solución normalizada de ion plata. Antes del punto final, cuando existe un exceso de haluros frente a Ag, los iones 4
determinantes del potencial serán los aniones X, mientras que los contraiones serán los cationes propios de la solución (ej.: Na K Mg ). En el punto de equivalencia predominará una adsorción selectiva de X, pero inmediatamente sobrepasado el mismo, los iones determinantes del potencial serán los iones plata. Si en el medio existe ion fluoresceinato, este actúa adsorbiéndose como contraión para producir el cambio de color sobre la superficie del coloide. K Na K Cl Cl Cl Cl Cl Na AgCl Cl Cl Na K Ag Ag Ag Ag Ag AgCl Ag Ag Antes del punto de equivalencia Después del punto de equivalencia El indicador se deberá adsorber en el momento justo en que el coloide cambia el signo de su carga. El método de ajans es un método directo o inverso y en este sentido es superior al de Volhard, comparándolo con el método de Mohr presenta menores posibilidades de interferencias. APLICACIONES DE LA VOLUMETRÍA PRECIPITACIÓN DETERMINACIÓN DE CLORUROS EN LECHE Objetivo Determinar la concentración de cloruros en leches comerciales. undamentos La leche es un alimento rico en minerales y vitaminas vitales para el organismo, este producto debe ser obtenido bajo estrictas condiciones de producción ecológica, de tambos certificados por la autoridad oficial competente. Para ello, los campos son acondicionados de acuerdo con las normativas nacionales e internacionales que rigen la producción, transporte y 5
envasado de alimentos orgánicos. El resultado debe ser una leche integral, que conserve intacto el balance de su composición original. Es de vital importancia el control de calidad en estos alimentos, la determinación de cloruros, es una de las determinaciones más importantes para detectar el aguado en leches ya que disminuye la concentración de cloruros en el producto con el aumento de agua. Por otro lado se pueden evidenciar leches provenientes de vacas con mastitis, lo que aumenta la concentración de cloruros. Se determina corrientemente con técnicas volumétricas, en particular técnicas argentimétricas: métodos de Mohr y de Volhard. El paso más importante en las operaciones previas a la determinación de cloruros es la eliminación de interferencias (proteínas, grasas); para ello se utilizan generalmente sales de zinc, en medio alcalino, las cuales floculan arrastrando consigo macromoléculas. Luego se filtra y se determina sobre una alícuota del filtrado la concentración de cloruros. Como el método de Volhard utiliza un procedimiento indirecto por retorno los cálculos se realizan aplicando la ecuación: g [( VN) ( VN) ] PM NaCl 100 % NaCl = Ag SCN 1000 v m 6
REACCIONES DE ORMACION DE COMPLEJOS Complejos de coordinación Un complejo es un compuesto formado por la unión de un ion metálico y uno o más ligandos mediante enlaces covalentes coordinados formados por transferencia de pares de electrones. En el caso de complejos con un número de ligandos superior a 1, el proceso de formación tiene lugar mediante la adición gradual del ligando. Tipos de ligandos y complejos Los ligandos pueden ser especies monoatómicas o poliatómicas. Las monoatómicas tienen siempre carga negativa (, Cl, Br, ), mientras que las poliatómicas pueden ser aniones (CN, SCN, HO, ) o también moléculas polares sin carga (NH 3, H 2 O, aminas,...). La propiedad común a todas ellas es que poseen pares de electrones libres. Es importante distinguir entre dos tipos de ligandos en función del número de pares de electrones que pueden proporcionar en la formación del complejo. Ligandos monodentados: sólo pueden proporcionar un par de electrones y, por tanto, se unen al ion metálico a través de un solo enlace coordinado. Es el caso del H 2 O, NH 3, halógenos, etc. [Ag(NH 3 ) 2 ] H 3 N: Ag :NH 3 Ligandos polidentados: son ligandos poliatómicos con más de un átomo dador de pares de electrones que se unen al ion metálico por más de una posición. Normalmente son moléculas orgánicas con N, O, S. etilendiamina :NH 2 CH 2 CH 2 H 2 N: [Ag(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 )] Una característica de estos ligandos es que forman en el complejo una estructura cíclica que se denomina estructura de quelato (del griego χελε, pinza de cangrejo). Este anillo de quelación aumenta considerablemente la estabilidad del complejo, que en estos casos se denomina quelato. Cuanto mayor es el número de anillos de quelación, más estable es el complejo. Ag(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 7
En este punto, hay que introducir dos conceptos que en ocasiones se confunden, por lo que hay que definirlos claramente: número de coordinación: es el número de átomos dadores unidos al ion metálico. estequiometría del complejo: es el número de ligandos unidos al ion metálico. Si los ligandos son monodentados, número de coordinación y estequiometría coinciden. Constantes de formación La estabilidad de un complejo viene dada por el valor de la constante de su reacción de formación, que como sabemos es una medida cuantitativa de la extensión en que se produce el equilibrio de formación. M L ML k = [ ML] [ M][ L] Cuando se trata de complejos con varios ligandos, se establecen una serie de equilibrios sucesivos hasta que se ocupan todos los lugares de coordinación del ion metálico. Cada una de estas etapas viene regida por una constante de formación del complejo correspondiente. M L ML [ ML] k 1 = [ M][ L] ML L ML 2 [ ML2] k 2 = [ ML][ L] ML n1 L ML n [ ML n] k n = [ ML ][ L] Para realizar los cálculos de concentraciones en equilibrios de formación de complejos resulta ventajoso utilizar las denominadas constantes de formación globales, que son las que habitualmente están tabuladas. Estas constantes no se corresponden a ningún equilibrio real, sino a la suma de dos o más equilibrios. Se obtienen a partir del producto de las constantes de los equilibrios involucrados, siendo muy fácil obtener las constantes de formación una vez conocidas las constantes globales. M n L ML n β n = k k...k = 1 2 n n 1 [ ML n] [ M][ L] n 8
Aplicaciones analíticas de la formación de complejos La formación de complejos es, posiblemente, el fenómeno químico de mayores aplicaciones prácticas en la química analítica. Entre las principales aplicaciones se pueden mencionar: Aumento de sensibilidad en reacciones de identificación. Por formación de complejos con ligandos mixtos, se logra un aumento de la sensibilidad por formación de especies intensamente coloreadas, capaces de identificar cantidades mínimas de sustancias. Utilización en separaciones analíticas. Por ejemplo en la marcha sistemática de carbonato, la separación por disolución selectiva de los cationes de cuarto grupo con EDTA. Disolución de metales. Metales como Au y Pt, insolubles en ácidos concentrados (HCl, HNO 3 ), se disuelven en mezcla de ambos ácidos (agua regia) por la acción complejante de Cl Determinaciones volumétricas de metales. Uso de EDTA como reactivo titulante en la quelatometría. VOLUMETRIA DE COMPLEJACION Introducción La volumetría de complejación se basa en reacciones que conducen a la formación de complejos, es decir, especies solubles que surgen de la combinación de un ión metálico con otros iones, o moléculas neutras distintas a las del solvente. El ión metálico se denomina átomo central, el cual se comporta como ácido de Lewis. Las moléculas o iones complejantes (también llamados ligandos) se disponen sobre una esfera de coordinación, en una cantidad tal que es función del número de coordinación del ión metálico. La estabilidad del complejo será más grande, cuanto mayor sea la carga del anión o del catión, cuanto menor sea el radio iónico del catión y mayor el del anión. 9
La estabilidad de un complejo se expresa mediante la constante de estabilidad. Por ejemplo para la siguiente reacción dicha constante expresada en función de concentraciones será (omitiendo cargas para simplificar): nl M L n M [ L M] n [ L] [ M] La reacción principal debe cumplir los siguientes requisitos fundamentales: A) Velocidad: hay algunas reacciones de complejación que son particularmente lentas. En esos casos puede ser ventajoso elevar la temperatura, utilizar un exceso de reactivo complejante y valorar el exceso utilizando una reacción rápida y en ocasiones modificar el estado de oxidación del catión incluido dentro del complejo. B) Estequiometría: Este requisito ha sido en el pasado, sin duda, el factor limitante en cuanto a la utilidad de la volumetría de complejación. Los ligandos monodentados, es decir aquellos que ocupan una sola posición de coordinación, por ej. CN, SCN, NH3 son adicionados, invariablemente en una sucesión de pasos. A menos que uno de los complejos intermedios sea extraordinariamente estable, no existen instancias de la valoración que correspondan a la formación de una especie única y por lo tanto es imposible obtener un punto final nítido y exacto. La importancia de los ácidos aminopolicarboxílicos en volumetría reside en el hecho que forman complejos muy estables, en relación estequiométrica 1:1 con numerosos iones metálicos, de esta manera no existe el problema de la formación de complejos sucesivos. El grado en que la reacción se complete dependerá de la magnitud de la constante de formación del complejo. En general la estabilidad será mayor para reacciones en que intervienen ligandos polidentados y que conducen a la formación de quelatos (estructuras anilladas). Se llama efecto quelato al incremento de estabilidad que se produce en el caso de especies complejas que presentan estructura anillada. El efecto es tanto mayor cuando se incrementa el número de anillos formados por mol de ligando que entra en combinación. A la vez es más pronunciado cuando los anillos formados están constituidos por 5 átomos (incluido el ión metálico). C) Sistema de indicación adecuado: en volumetría de complejación se han utilizado diversas clases de indicadores visuales con el objeto de detectar el punto final: Indicadores metalocrómicos: son los más importantes y la quelatometría alcanzó el auge de que goza actualmente cuando se logró el desarrollo de este tipo de indicadores. Los indicadores metalocrómicos son compuestos, casi siempre de naturaleza orgánica, que con determinados iones metálicos y en condiciones adecuadas, forman especies complejas β = n 10
coloreadas y a la vez suceptibles de cambiar de color o perderlo, cuando el ión metálico es sustraido del medio por un complejante suficientemente enérgico. Para que realmente un indicador de este tipo pueda ser útil como tal, es preciso que cumpla con varios requisitos: Sensibilidad: La reacción de color debe ser lo suficientemente sensible como para que en las vecindades del punto final cuando la concentración del ion metálico sea muy baja, la solución se presente intensamente coloreada. Especificidad: La reacción de color debe ser específica del ión a determinar o por lo menos suficientemente selectiva como para que no interfieran otros iones que puedan estar presentes. Estabilidad: El complejo IndicadorMetal debe tener una estabilidad optima. No debe ser demasiado pequeña para que no se produzca un cambio difuso en el punto final, debido a la ionización. Tampoco debe ser demasiado alta a punto tal de llegar a impedir la labilidad, por ejemplo cuando se titula con EDTA: IndM EDTA MEDTA Ind En caso contrario, en el punto final, el EDTA no sería capáz de desplazar al ión metálico de su combinación con el indicador, con lo que el cambio de color no se produciría. D) Cinética de Reacción: Esta debe ser suficientemente rápida como para que el cambio sea bruzco y además, coincida con el punto final. E) Contraste: Debe haber suficiente contraste entre el indicador combinado y el indicador libre. ) Solubilidad y estabilidad de las soluciones de los indicadores: En muchos casos el último requisito no es cumplido, entonces se apela al uso de conservadores, o mejor a la preparación del indicador como una dispersión sólida en NaCl. Por último, todos los requisitos descriptos, se deben satisfacer dentro de rangos de ph en el que pueda efectuarse la titulación. Quelatometría La quelatometría es un caso particular de la complejometría, en la que el compuesto complejo que se forma como producto de la reacción de titulación es un quelato. Un quelato es un compuesto complejo cuya estructura posee forma de anillo. Los métodos volumétricos donde la reacción básica implica una quelación mediante complexones, presentan ventajas frente a otros tipos de complejometrías. Dentro de las ventajas señaladas pueden destacarse las siguientes: 11
a) ormación de una única especie de estequiometría perfectamente definida, en lugar de complejos sucesivos. b) Relación ligando: :metal 1:1 con todos los cationes independientemente del estado de valencia en que se encuentren. Esto hace que a los fines del cálculo sea innecesario conocer dicho estado, además, la concentración de las soluciones del agente titulante puede siempre expresarse en concentraciones molares. c) Amplias posibilidades de realizar valoraciones por sustitución parcial o total. Los complexones, son ácidos aminopolicarboxílicos en los cuales los grupos carboximetilénicos están unidos a un átomo de nitrógeno. El más simple es el ácido iminodiacético. Los demás complexones CH 2 COOH HN pueden considerarse como derivados de él. De los muchos CH 2 COOH conocidos en la actualidad, el que mayor importancia ha adquirido por sus aplicaciones, es el ácido etilendiaminotetra acético (EDTA) y su sal disódica: HOOC CH 2 CH 2 COOH HOOC CH 2 N CH 2 CH 2 N CH 2 COOH ormación y estructura de los complejos de EDTA El AEDT se utiliza en la mayor parte de los casos bajo la forma de su sal disódica (Na 2 H 2 Y), que en disolución acuosa y en concentración 0,1 M aproximadamente tiene un valor de ph cercano a 4,5, por lo que la especie predominante es H 2 Y 2. En consecuencia, con diversos cationes se obtendrán las siguientes reacciones de complejación: M 2 H 2 Y 2 MY 2 2 H M 3 H 2 Y 2 MY 2 H M 4 H 2 Y 2 MY 2 H En cada caso se liberan 2 molion gramo de H por cada mol de metal complejado. Los complejos resultantes tienen exactamente la misma estequiometría, pero difieren en el signo de la carga eléctrica. En las tres ecuaciones formuladas anteriormente se supone que el EDTA se encuentra totalmente bajo la forma H 2 Y 2, lo cual sólo es correcto a ph 4,5 (según se observa en la grafica de 12
distribución de especies en función del ph, ig. 1). Si en cambio el ph fuera entre 79, las reacciones de complejación implican la liberación de solo un ionmol gramo de H por mol de metal complejado: M 2 HY 3 MY 2 H En todos los casos la especie final es la misma. A ph 12, la reacción de complejación, en cambio, debe formularse: M 2 Y 4 MY 2 COMPLEXOMETRÍA APLICACIONES Entre las aplicaciones más importante de las titulaciones con EDTA se encuentra la determinación de dureza en aguas. Se denomina agua dura a aquella que cuece mal las legumbres, o bien, aquella que no forma espuma con los jabones comunes. La dureza es debida a la presencia de calcio, magnesio y otros iones metálicos. La dureza de las aguas se suele clasificar en: transitoria, permanente y total. La transitoria se elimina cuando el agua se somete a ebullición. Esa eliminación se produce a expensas de la siguiente reacción: 2CO H Ca CO Ca H O CO 3 3 2 2 La dureza permanente no se elimina por ebullición y la total es la suma de las dos anteriores. En la práctica se determina la dureza total sobre agua sin hervir. En otra porción de la muestra llevada a ebullición se dosa la dureza permanente. La dureza transitoria se establece por diferencia. La dureza del agua puede ser informada bajo distintos modos de expresión entre otros: a) Partes de CaCO 3 contenidos en 1.000.000 de partes de agua (ppm). Esto es equivalente a mg/l de CaCO 3 o µg/ml de CaCO 3. b) Grados ranceses. Un grado rancés de dureza corresponde a un contenido de 1 g de CaCO 3 en 100 litros de agua muestra (n ppm de CaCO 3 equivalen a n/10 0 ) 13