TRATAMIENTO TÉRMICO DEL GRAFITO IRRADIADO PROCEDENTE DE LA CENTRAL NUCLEAR DE VANDELLÓS I E. Márquez, G. Piña, M. Rodríguez (Ciemat), J.L. Leganés (Enresa), J. Fachinger (ALD France) ABSTRACT En España existen 3680 toneladas de grafito irradiado que necesitan ser gestionadas. Este grafito procede del desmantelamiento de la central nuclear de Vandellós I. En el cajón del reactor se encuentran 2680 toneladas, procedentes del apilamiento, el resto (1000 toneladas) procede de las camisas del reactor. El grafito contiene radionucleidos de vida larga como el 14 C que imposibilitan su almacenamiento en las celdas de El Cabril ya que superan el inventario radiológico del mismo. Es por ello que nace la necesidad de encontrar algún método que permita gestionar este residuo. Se crea por tanto un nuevo proyecto de investigación, GRAFEC, entre Ciemat, Enresa y ALD France (antes llamada FNAG) para investigar nuevas tecnologías para el tratamiento de grafito irradiado. Una de ellas consiste en separar selectivamente el 14 C sin afectar de manera significativa al resto del mismo mediante métodos térmicos. Este método ya ha sido comprobado con otro tipo de grafito, AVR, MTR y Magnox. Los resultados obtenidos son bastante alentadores y han permitido establecer que es posible utilizar este método para separar selectivamente el 14 C del grafito procedente de Vandellós I. 1. INTRODUCCIÓN El reactor de la central nuclear de Vandellós I es del tipo UNGG (Uranium Natural Graphite Gas cooled reactor). En ella se utilizó grafito como moderador, dióxido de carbono como refrigerante y uranio natural como combustible. La central se encuentra en el nivel 2 de desmantelamiento con una fase de latencia de 25 años. En el cajón del reactor se encuentran 2680 toneladas, procedentes del apilamiento y 1000 toneladas procedentes de las camisas del reactor. En estas últimas se llevó a cabo un procedimiento mediante el cual se separaron los estribos metálicos que contenían en su interior. Posteriormente el grafito fue molido e introducido en 220 contenedores cúbicos de 6 m 3 cada uno. Los estribos se almacenaron en 98 contenedores cilíndricos. 1
El grafito es un residuo de media actividad que contiene radionucleidos de vida larga como el 14 C que imposibilitan su almacenamiento en las celdas de El Cabril. Se crea por tanto un nuevo proyecto de investigación, GRAFEC, entre Ciemat (Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas), Enresa (Empresa Nacional de Residuos Radiactivos) y ALD France para investigar nuevas tecnologías para el tratamiento de grafito irradiado. Una de ellas consiste en separar selectivamente el 14 C, mediante una oxidación parcial, sin oxidar de manera significativa al resto del mismo utilizando métodos térmicos. El 14 C se forma por la activación neutrónica del 14 N, 13 C y 17 O en reactores nucleares donde se encuentran como constituyentes o como impurezas de los elementos que forman parte de los mismos. En el caso de los reactores refrigerados por gas, como es el de Vandellós I, la principal fuente de producción de 14 C proviene del 14 N. Este nitrógeno se encuentra como impureza en el grafito ya que durante la fabricación del mismo, el aire se queda atrapado en los poros internos (poros cerrados). Además, una vez fabricado, el nitrógeno del aire se adhiere a la superficie y a los poros superficiales (poros abiertos) del mismo. Este método se ha demostrado con otro tipo de grafitos, AVR, MTR y Magnox dentro de los programas Raphael y Carbowaste, siendo los resultados obtenidos la base de este proyecto. En el Centro de Investigación de Jülich (FZJ), el proceso desarrollado estaba basado preferentemente en la oxidación del 14 C, que no estaba incorporado en su estructura y cuya distribución no era homogénea, frente al 12 C [1, 2, 3, 4]. Esta investigación se realizó con grafito procedente de un reactor de alta temperatura, AVR (Arbeitsgemeinschaft Versuchsreaktor Jülich) donde operaba en condiciones no oxidantes. La Universidad de Manchester está realizando estudios sobre la distribución del 14 C utilizando métodos analíticos para localizarlo en la estructura del grafito [5, 6]. El tipo de enlace con el que este radionucleido ( 14 C) está unido al grafito se está estudiando en la Universidad de Idaho [7]. Otras investigaciones se están enfocando a determinar cómo se forma el 14 C en el grafito [8]. Los estudios mediante tratamiento térmico [9] llevados a cabo ratificaron lo ya realizado en Alemania. Para la puesta a punto del sistema experimental, la caracterización del material a tratar y su comportamiento en las condiciones de ensayo, se ha estudiado la influencia en el proceso de los parámetros que se han considerado más relevantes para el estudio. Estos parámetros son: 2
- Temperatura del horno - Atmósfera en la que se va a realizar el tratamiento (oxidante, inerte.) - Flujo de gas - Tamaño de partícula del grafito - Tiempo de tratamiento 2. EXPERIMENTAL 2.1. Equipo El sistema para la realización del tratamiento térmico, Fig.1, está formado por un sistema de inyección de muestras, un horno rotatorio, un filtro para partículas, un espectrómetro de masas, un horno de oxidación catalítica y finalmente unos frascos lavadores de gases que permitirán atrapar los radionucleidos de interés. Fig.1 Esquema de la instalación para el Tratamiento Térmico El horno rotatorio, está formado en su interior por un tubo de vidrio que girará sobre su eje longitudinal y por un inyector neumático para introducir la muestra de forma automática, Fig.2. Puede alcanzar 1500ºC aunque la temperatura de trabajo no superará los 1300ºC. Este diseño permite que la corriente de gas esté en contacto permanente con toda la superficie del grafito además de facilitar su fabricación a escala industrial. 3
Fig.2 Tubo de vidrio en el interior del horno El espectrómetro de masas permitirá determinar los elementos y compuestos que forman parte de la corriente gaseosa que sale del horno rotatorio. El horno de combustión catalítica, Fig.3, oxidará el monóxido de carbono proveniente de la corriente de gas en dióxido de carbono. Para ello en su interior se introduce un catalizador de óxido de níquel III que mediante su reducción oxida el monóxido de carbono. Fig.3 Horno de Combustión Los experimentos se han realizado con grafito virgen y con grafito irradiado en polvo. El grafito virgen permitirá desarrollar la puesta a punto del equipo y determinar qué parámetros son los adecuados para utilizarlos con el grafito irradiado. El grafito irradiado procede de las camisas del reactor de la central nuclear de Vandellós I. La actividad es de ~ 3,5.10 4 Bq/g para el 3 H y de ~ 1,5.10 4 Bq/g para el 14 C. 2.2. Procedimiento El procedimiento consiste en someter al grafito a un tratamiento térmico, en un horno rotatorio, en presencia de una atmósfera inerte y oxidante a 700ºC, 900ºC, 1100ºC y a una rampa de temperaturas 1100ºC-300ºC-1100ºC. La corriente de gas resultante pasa al espectrómetro de masas, a continuación al horno catalítico y finalmente a los frascos lavadores donde se recogerá el dióxido de carbono en forma de carbonato. En los experimentos para grafito irradiado, se añadieron además dos frascos con ácido 4
clorhídrico para retener el 3 H y otro frasco con un líquido atrapador (oxysolve) de dióxido de carbono para impedir su salida a la atmósfera. Una vez comenzado el experimento, se tomaron alícuotas para medirlas mediante el equipo de centelleo líquido, donde el líquido de centelleo utilizado es HF (Hionic Fluor) y determinar la cantidad de 14 C. También se tomaron alícuotas para realizar la precipitación del carbonato presente en la disolución y así calcular la cantidad de carbono total y obtener el balance de masas. Esta precipitación se realiza mediante nitrato de bario. El dióxido de carbono, generado en el proceso, pasa a través de los frascos lavadores reaccionando con el hidróxido sódico dando lugar a carbonato de sodio. Este carbonato se encuentra en fase líquida por lo que para poder cuantificarlo, es necesario utilizar nitrato de bario que permite que precipite el carbonato de bario. De los frascos de ácido clorhídrico se tomará una alícuota para medir el 3 H por centelleo líquido y una alícuota del frasco que contiene el agente atrapador para medir el 14 C que no ha sido retenido por el hidróxido sódico. 3. RESULTADOS Y DISCUSION Una vez realizados los experimentos con grafito virgen, para la puesta a punto y analizados los resultados, los parámetros que se van a utilizar para la realización de los experimentos con grafito irradiado son: - Temperatura: 700ºC y 1100ºC. Se realizará un experimento en el que se utilizará una rampa de temperaturas de 1100ºC-300ºC-1100ºC. - Atmósfera: Inerte con argón y oxidante con argón/oxígeno. - Flujo de gas: El flujo total será de 100 l/h. En atmósfera inerte 100l/h de argón y en atmósfera oxidante se utilizará una corriente argón/oxígeno con un 3-5 % de oxígeno. - Tamaño de partícula: Grafito en polvo. - Tiempo de tratamiento: 4 horas en atmósfera inerte y 4 horas o hasta total oxidación en atmósfera oxidante. Se variará uno de los parámetros sometidos a estudio y se fijarán el resto. La temperatura será el primer parámetro que se variará en cada experimento. A continuación se indican los resultados obtenidos en el estudio realizado: Mediante el tratamiento térmico a 700ºC en atmósfera inerte durante 4 horas se observó que la eliminación del 14 C es inferior al 1%. En cambio, en atmósfera oxidante, 5
se han obtenido ratios 14 C/ 12 C iguales a 2. En concreto se ha eliminado el 11% del 14 C frente al 5% del 12 C. Transcurrida 1 hora se ha eliminado en torno a un 58% de 14 C frente a un 31% de 12 C. En la Fig.4 están representados los datos obtenidos en este experimento. Tasa de Eliminación 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 700ºC, Ar-Ar/O2 0% 0,0 0 2 4 6 8 10 T (h) C-12 % C-14 % Ratio C-14/C-12 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Ratio 14C/12C Fig. 4 Tasa de eliminación de 14 C y 12 C mediante Tratamiento Térmico a 700ºC De los datos obtenidos, se podría deducir que al no eliminarse una cantidad significativa de 14 C, con respecto a los resultados obtenidos para otro tipo de grafitos como el AVR y el Merlin, [1], se ha perdido parte del 14 C superficial durante el tiempo de operación del reactor. La temperatura en el cajón del reactor estaba en torno a 400ºC, en estas condiciones el dióxido de carbono (refrigerante) reacciona con el grafito, dando lugar a 14 CO. Este 14 C procede de la superficie del grafito, del choque de neutrones con el 14 N que se encuentra como impureza en el mismo. Al eliminarse parte de este 14 C de la superficie, la mayor parte del 14 C que se encuentra en el grafito procede del choque neutrónico con el 13 C, que está formando parte de la estructura. A la temperatura de 1100ºC no hay separación selectiva entre el 12 C y el 14 C ya que el grafito se oxida completamente, Fig.5. Tasa de Eliminación 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1100ºC, Ar-Ar/O2 0 1 2 3 4 5 6 C-12 % C-14% Ratio C-14/C-12 1,5 1,0 0,5 0,0 T (h) Ratio 14C/12C Fig. 5 Tasa de eliminación de 14 C y 12 C mediante Tratamiento Térmico a 1100ºC 6
Al someter al grafito a una rampa de temperatura de 1100ºC con argón, 300ºC con oxígeno, 1100ºC con argón, se pretende saturar la superficie del grafito con oxígeno para que en atmósfera inerte y alta temperatura el 14 C superficial reaccione con este oxígeno y se desprenda en forma de monóxido y dióxido de carbono. Este fenómeno se debe a que a 300ºC la velocidad de reacción es lenta lo que permite que el oxígeno penetre en los poros del grafito y tenga lugar la reacción química. Al elevar la temperatura a 1100ºC se favorece la difusión de los productos hacia el exterior de los poros, llegándose a obtener un ratio 14 C/ 12 C de 2,6, Fig.6. Tasa de Eliminación 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1100ºC-300ºC-1100ºC, Ar-Ar/O2-Ar 0 1 2 3 4 5 C-12 % C-14 % Ratio C-14/C-12 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Ratio 14C/12C T (h) Fig. 6 Tasa de eliminación de 14 C y 12 C mediante Tratamiento Térmico a 1100ºC-300ºC-1100ºC Aunque parte del contenido de 14 C de la superficie del grafito de Vandellós I se pierde durante el tiempo de operación del reactor, este experimento ha demostrado que si se satura la superficie del grafito con oxígeno, se obtiene una cantidad importante de 14 C y muy poca de 12 C al aplicarle el tratamiento térmico en atmósfera inerte. Esto indica que sí hay 14 C en la superficie pero es el oxígeno el que no está presente en cantidad suficiente. Se abre por tanto otra vía de investigación donde al iniciar los experimentos se sature la superficie con un agente oxidante para eliminar el 14 C superficial, seguido de una oxidación parcial como se ha estado realizando hasta ahora. Con los resultados de los experimentos realizados se puede determinar que es necesario disminuir la temperatura de operación para aumentar la relación 14 C/ 12 C y disminuir la reactividad del agente oxidante, proponiendo la realización de experimentos con dióxido de carbono en vez de oxígeno o realizar experimentos con un porcentaje inferior al 2% de oxígeno en la corriente de gas siendo necesario aumentar el tiempo de tratamiento para una temperatura de 700ºC. 7
4. CONSIDERACIONES FINALES Con los datos obtenidos con grafito irradiado se puede establecer que mediante el tratamiento térmico se puede eliminar selectivamente el 14 C del grafito de Vandellós I. Es preciso mejorar la relación 14 C/C Total ya que el grado de corrosión del grafito es superior al deseado. Las razones de este hecho se fundamentan en el uso de grafito en polvo que aumenta la superficie y la velocidad de corrosión por la mayor disponibilidad del 12 C frente a la del 14 C. Sea o no la tasa de eliminación del 14 C suficiente para el almacenamiento directo del grafito en las celdas de El Cabril, se puede utilizar este tratamiento para eliminar parte del 14 C y acondicionar el grafito obtenido en una matriz vítrea que actualmente está siendo estudiada y realizar experimentos de lixiviación para comprobar que los radionucleidos existentes no se lixivian. 5. BIBLIOGRAFÍA [1] T. Produzhina; Graphite as radioactive waste: Corrosion behavior in final repository conditions and thermal treatment ; Berichte des Forschungszentrums Jülich; 4166 ISSN 0944-2952; Institut für Sicherheitsforschung und Reaktortechnik Jül-4166 D 82 (Diss.,Aachen, RWTH, 2004). [2] R. Jansen; Thermische Dekontamination von aktiviertem Reaktorgraphit ; Forschungszentrums Jülich; Institut für Sicherheitsforschung und Reaktortechnik; Interner Bericht IB-IEF-6 / 004 (2008). [3] J. Fachinger, W. von Lesa,T. Produzhina; Decontamination of Nuclear Graphite ; Proceedings HTR 2006: 3 th International topical Meeting on High Temperature Reactor Technology: Johannesburg, South Africam 01.-04.10.2006. [4] J. Fachinger, Inventory of Reactor Graphite and Treatment for Disposal ; RADWAP 2008; Würzburg; Germany; 27.-31.10.2008. [5] R. Holmes, B. Marsden, A. Jones. Mechanisms Involved in the Removal of Radioisotopes from Nuclear Graphite. First year Report. University of Manchester. 8
[6] L. Babout, P.M. Mummery, T.J. Marrow, A. Tzelepi, P.J. Withers. The effect of thermal oxidation on polycrystalline graphite studied by X-Ray Tomography. Carbon, 43 (2005), 765-774. [7] D. Labrier. Characterization of 14 C in Neutron-Irradiated Graphite. Tesis. Idaho State University. [8] S. McCrory. Characterizing the pathway to formation of 14 C in Irradiated Graphite. Tesis. Idaho State University. [9] J. Cleaver. Thermal Treatment of irradiated Graphite for the Removal of 14 C. Tesis. Idaho State University. 9