CONAMET/SAM 2006 CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA DE LA SÍLICE DE LA CENIZA DE CÁSCARA DE ARROZ. Bengochea, Leandro 1, Maria Pamela Lopez O 2, Laura Raquel Castillo Careaga 2 y Delia Solís Gaona 2. 1 : Universidad Nacional del Sur, Bahía Blanca CONICET, ARGENTINA. lbengo@criba.edu.ar 2 : Universidad Nacional de Asunción, Facultad de Ingeniería, San Lorenzo, PARAGUAY RESUMEN Se presentan los primeros resultados de experiencias por combustión controlada de cáscaras de arroz tendientes a determinar el comportamiento térmico de este material, y los productos obtenidos a distintas temperaturas, con el fin de su aplicación industrial. La cáscara de arroz es considerada un deshecho agrícola de escaso valor económico, cuyos volúmenes anuales son importantes. En la composición de la cáscara intervienen la celulosa y la lignina en un 50% y 30% respectivamente, y el 20% restante está constituida por sílice (Mehta, 1992). Considerando que tanto la celulosa como la lignina pueden ser eliminadas por combustión, se puede obtener como producto final una ceniza compuesta por sílice prácticamente pura. Por otra parte, se conoce que las distintas polimorfías de la sílice tienen diferentes aplicaciones en la industria, por ejemplo en la del cemento y en la cerámica. Más aún, la sílice amorfa actúa como un producto puzolánico de alto rendimiento. En una primera etapa se caracterizó el material original mediante difractometría de rayos X y se estudió su comportamiento térmico mediante análisis térmico diferencial (DTA) y análisis termogravimétricos (TG, DTG). Por difractometría de Rayos X, se determinó la presencia de celulosa y sílice amorfa. Posteriormente se lo sometió a un ataque ácido con ácido nítrico que posee la capacidad de romper la cadena de celulosa. El material resultante fue caracterizado nuevamente por difractometría de rayos X determinándose solo la presencia de sílice amorfa. Los análisis térmicos por su parte reflejan que se producen cambios de fase muy pronunciados a distintas temperaturas. En la curva DTA se observan una serie de efectos endotérmicos y exotérmicos a 310ºC, 390ºC, 440ºC, 490ºC y 520ºC de temperatura, atribuidos a las reacciones sufridas por la celulosa durante la pirólisis y que confirman que la brusca pérdida de peso es debida a los procesos de deshidratación, depolimerización, descomposición y condensación sufrida por la celulosa. El producto final de color blanco (residuo) obtenido después de someter la muestra a una temperatura de 1000ºC representa el 20% en peso de la muestra original de acuerdo a lo calculado con la curva termogravimétrica (TG). El análisis difractométrico de esta ceniza permite observar que tiene un cierto grado de cristalinidad, y que de acuerdo a las reflexiones determinadas (4,265 Å, 4,207 Å, 4,115 Å,4,081 Å, 4,037 Å, 2,860 Å y 2,487 Å) correspondería a una polimorfía de la sílice tridimita- coincidiendo con la ficha de ICDD Nº 14-260 correspondiente a Tridimita 20H. Concluida la etapa de caracterización del material y su comportamiento térmico, se avanzó en una nueva línea consistente en la calcinación de la muestra a distintas temperaturas testigos, definidas a partir de los análisis térmicos, con el fin de acotar la temperatura a la cual se elimina la celulosa con obtención de sílice amorfa. En esta etapa las muestras fueron calcinadas en crisol de platino con el fin de obtener mayor cantidad de muestra- en una mufla con temperatura controlada. Se realizaron combustiones a 1000ºC, 500ºC y 400ºC. En cada una de las experiencias se mantuvo por una hora la temperatura alcanzada y posteriormente las muestras fueron enfriadas rápidamente. A la mayor temperatura se obtuvo una tridimita 20H muy bien cristalizada sin vestigios de sílice amorfa, mientras que en las experiencias a 500ºC y a 400ºC se determinó la formación de sílice amorfa exclusivamente. Este último dato resulta de sumo interés pues en trabajos previos varios autores (Mehta, 1992, Silveira y Ferreira, 1997) citan que para obtener sílice amorfa es necesario calcinar entre 500º y 600ºC. Palabras Claves: Cáscara arroz sílice tridimita - calcinación
1. INTRODUCCION La cáscara de arroz es considerada un deshecho agrícola de escaso valor económico, cuyos volúmenes anuales son importantes. En la composición de la cáscara intervienen la celulosa y la lignina en un 50% y 30% respectivamente, y el 20% restante está constituida por sílice [1, 2]. Considerando que tanto la celulosa como la lignina pueden ser eliminadas por combustión, se puede obtener como producto final una ceniza compuesta por sílice prácticamente pura. Por otra parte, se conoce que las distintas polimorfías de la sílice tienen diferentes aplicaciones en la industria, por ejemplo en la del cemento y en la cerámica. Más aún, la sílice amorfa actúa como un producto puzolánico de alto rendimiento. El objetivo del presente estudio ha sido analizar el comportamiento de las cáscaras de arroz sometidas a combustión controlada a distintas temperaturas, tendientes a determinar el comportamiento térmico de este material y los productos obtenidos, con el fin de su aplicación industrial. En una primera etapa se caracterizó el material mediante difractometría de rayos X, y se estudió su comportamiento térmico mediante análisis térmico diferencial (DTA) y análisis termogravimétricos (TG, DTG). procedió a atacar la muestra con ácido nítrico concentrado (NO 3 H). Es sabido que este ácido además de ser fuertemente oxidante, en la celulosa rompe el enlace carbono oxígeno produciendo una hidrólisis ácida, de esa manera es fácilmente lixiviado con agua. El material resultante fue irradiado por rayos X y en la Figura 2 se puede observar el difractograma que se obtuvo. De la comparación entre la figura 1 (muestra original) y la figura 2 (muestra atacada con ácido) se puede observar que el ataque ácido ha sido exitoso, ya que se eliminó la celulosa y quedó un residuo insoluble que corresponde a sílice amorfa (giba característica). De esta manera se puede confirmar que la cáscara de arroz contiene sílice amorfa a temperatura ambiente. Figura 1: Difractograma de Cáscara de Arroz. 2. METODOLOGIA Y RESULTADOS En un primer paso se procedió a analizar la cáscara de arroz mediante difracción de rayos X. Para ello se trató de moler la muestra lo más fino posible, no obstante el montado de la misma se hizo muy dificultoso como consecuencia de la escasa cohesión entre las partículas. El estudio fue realizado en un equipo Rigaku Denki D/max-IIIC computarizado. Se trabajó en condiciones estándar, entre 2θ = 3º y 2θ = 60º, con anticátodo de CuKα = 1,5405, ranuras de divergencia y recepción 1, de dispersión 0,3 mm; monocromador de grafito; velocidad de barrido 2 /- min; paso de muestreo de 0,01. El resultado del análisis se muestra en la Figura 1. En ella se puede observar una giba importante cuya máxima intensidad se presenta alrededor de los 22º de ángulo 2θ y corresponde a ópalo CT. Esta curva es simétrica y en ella se pueden determinar algunas reflexiones incipientes (4,285 Å, 4,219 Å, 4,103 Å, etc.) que corresponderían a las polimorfías de la sílice tridimita y cristobalita. Sobre el sector izquierdo de la curva se observa un hombro y dos pequeñas reflexiones (5,480 Å y 8,507 Å) que corresponden a la celulosa. Con el fin de determinar fehacientemente el tipo de residuo sólido inorgánico que se presenta en la cáscara de arroz, y por otra parte tratar de confirmar si este residuo está constituido por sílice amorfa y criptocristalina se consideró interesante eliminar la materia orgánica (celulosa) por un algún método químico a temperatura ambiente. Para ello se Figura 2: Difractograma residuo ácido. Una vez caracterizado el material original, se procedió a someterlo a un proceso térmico para poder determinar sus características. Para ello se utilizó un equipo termoanalizador simultáneo de alta temperatura marca Rigaku. Se efectuó un análisis térmico simultáneo (DTA, TG, DTG). Dicho análisis se realizó bajo las siguientes condiciones de trabajo: Intervalo de Temperatura: Desde temperatura ambiente hasta 1.000ºC. Velocidad de Calentamiento: 20ºC/min. Velocidad de Carta: 5 mm/min DTA: 100 µv TG: 100% (1 división: 1%) DTG: x 0,2 En la Figura 3 se puede observar el diagrama resultante, donde se grafican las curvas de DTA, TG, DTG, y Temperatura. La curva TG muestra la pérdida de peso que sufre el material a medida que es sometido a un calentamiento constante de 20º/min. Se puede
observar que dicha pérdida se produce en dos momentos bien diferenciados, hasta 200ºC sufre una pérdida de aproximadamente 8% en peso, atribuible a la pérdida del agua negativa y que se ve reflejada en el efecto endotérmico (curva DTA) en 140ºC. A partir de esa temperatura comienza una fuerte y rápida pérdida de peso hasta los 400ºC, lapso en que pierde el 50% en peso del total, y continúa la pérdida, pero más suavizada, hasta alcanzar el 74% en peso del total a los 1000ºC. Cabe acotar que la pérdida total determinada por pesada de la muestra inicial versus muestra calcinada a 1000ºC fue de 80%, por lo que existe una diferencia de 6% por defecto desde lo determinado directamente por el equipo termoanalizador. En la curva DTA se manifiestan una serie de efectos endotérmicos y exotérmicos, como por ejemplo en 310ºC, 390ºC, 440ºC, 490ºC y 520ºC atribuidos a las reacciones sufridas por la celulosa durante la pirólisis y que confirman que la brusca pérdida de peso es debida a los procesos de deshidratación, depolimerización, descomposición y condensación sufrida por la celulosa. Figura 3: Análisis Térmico (DTA-TG-DTG) El producto final (residuo) obtenido después de someter la muestra a una temperatura de 1000ºC presenta una coloración blanca, y representa el 20% en peso de la muestra original. A este residuo se lo analizó por medio de difracción de rayos X, y en la Figura 4 se muestra el difractograma resultante donde se puede observar que el material analizado tiene un cierto grado de cristalinidad, y que de acuerdo a las reflexiones determinadas (4,265 Å, 4,207 Å, 4,115 Å,4,081 Å, 4,037 Å, 2,860 Å y 2,487 Å) correspondería a una de las polimorfías de la sílice, más precisamente tridimita, que coincide con la ficha de ICDD Nº 14-260 correspondiente a Tridimita 20H. Figura 4: Difractograma Residuo Análisis Térmico Comparando los difractogramas de las figuras 1 y 2 con el de la figura 4 se nota que difieren totalmente. Se puede concluir que calcinando a 1000ºC se manifiesta una gran pérdida de peso a causa de la descomposición de la celulosa, y además que el residuo insoluble resultante es tridimita con algún vestigio de sílice amorfa (el fondo exhibe una pequeña giba). En este punto es necesario aclarar que la reflexión 3,345 Å (+/- 0,1 Å) que está presente en practicamente todos los difractogramas, corresponde a cuarzo que se encuentra como impureza en la muestra original (granos detríticos) y no es resultado de las reacciones de la sílice original amorfa. Concluida esta etapa del estudio donde se caracterizó al material y se estudió el comportamiento térmico, se avanzó en una nueva línea que consistió en calcinar la muestra a distintas temperaturas testigo definidas a partir de los análisis térmicos, pues era necesario tratar de acotar a que temperatura se eliminaba la celulosa pero se obtenía sílice amorfa. Para esta fase del estudio se utilizó un crisol de platino para poder tratar mayor volumen de muestra y una mufla con control de temperatura. Una primera serie se realizó calcinando la muestra a 1000ºC y una vez alcanzada esa temperatura se dejó enfriar la muestra dentro de la mufla (enfriamiento lento). El resultado se muestra en la Figura 5, donde se puede observar que el difractograma obtenido es una tridimita muy bien cristalizada, y no se observa la presencia de sílice amorfa. Si se compara con la figura 4 se puede observar que es la misma polimorfía (Tridimita 20H) pero mejor cristalizada. Figura 5: Difractograma cáscara calcinada 1000ºC y enfriado lento.
El siguiente paso fue calcinar la muestra a 1000ºC en mufla, pero una vez alcanzada esta temperatura se sacó el crisol y se lo hizo enfriar en condiciones ambientales (enfriamiento rápido). En la Figura 6 se observa el difractograma resultante que nuevamente muestra una tridimita muy bien cristalizada. A partir de estos resultados se realizó una nueva experiencia, pero una vez alcanzada la temperatura de 500ºC se mantuvo la muestra a esta temperatura durante 1 hora, y posteriormente se repitió el enfriado rápido. En la Figura 8 se observa el resultado alcanzado confirmándose que lo único presente es sílice amorfa (desapareció el hombro del difractograma anterior) y el residuo presenta color blanco. Figura 6: Difractograma cáscara calcinada 1000ºC y enfriado rápido. Si se compara los difractogramas de enfriamiento lento y enfriamiento rápido se podrá notar que no hay diferencia entre ellos, por lo que se puede concluir que una vez alcanzada la temperatura de 1000ºC se forma tridimita independientemente del enfriamiento posterior. En ambos casos el residuo presentaba una coloración blanca. A partir de los resultados obtenidos se inició una segunda serie de experiencias, esta vez ajustando la temperatura a 500ºC, considerando que de acuerdo al análisis térmico en esta temperatura finaliza el proceso de descomposición de la celulosa. En esta etapa se calcinó la muestra en mufla hasta 500ºC, una vez alcanzada esta temperatura se enfrió rápidamente. En la Figura 7 se muestran los resultados difractométricos, donde se puede observar que la sílice que queda como residuo es amorfa. Además se puede ver que el fondo presenta un pequeño hombro por debajo de 20º (2θ), estimando que esto es una evidencia de presencia de restos de celulosa o de algún producto de su descomposición. Esta presunción se ve confirmada pues el residuo presenta un color pardo grisáceo. Figura 8: Difractograma cáscara calcinada 500ºC De acuerdo a los resultados obtenidos se consideró oportuno realizar una experiencia a 400ºC, manteniendo la temperatura durante 1 hora y enfriando rápidamente, pues de acuerdo al comportamiento térmico analizado, entre 300ºC y 400ºC se producen cambios y pérdida de componentes orgánicos. Los resultados obtenidos son comparables con la experiencia a 500ºC de acuerdo a lo que se puede observar en la Figura 9. Figura 9: Difractograma cáscara calcinada 400ºC Por último, se realizaron experiencias de calcinado en las temperaturas intermedias, entre 500ºC y 1000ºC, con el fin de tener completo el comportamiento térmico del material estudiado. En 600ºC, 700ºC y 800ºC los productos finales obtenidos después de calcinar durante 1 hora y enfriar a temperatura ambiente prácticamente no difieren entre sí como se puede observar en las figuras respectivas. Figura 7: Difractograma cáscara calcinada 500ºC y enfriado rápido.
Figura 10: Difractograma cáscara calcinada 600ºC Los tres difractogramas son muy similares entre sí, aunque comparándolos con los de las Figuras 8 y 9 se vislumbra una agudización de la giba, y la formación de alguna reflexión en la cúspide, posible mente a causa de una incipiente cristalización de una polimorfía de la sílice. Según algunos autores ésta sería efectivamente la temperatura de inicio de la reacción de cristalización [3, 4]. La experiencia a 900ºC dio como resultado un producto totalmente distinto a los anteriores y similar al obtenido a 1000ºC. En la Figura 13 se observa la tridimita 20H formada a esta temperatura. Figura 11: Difractograma cáscara calcinada 700ºC Figura 13:Difractograma cáscara calcinada 1000ºC En las fotomicrografías de la Figura 14 se puede observar el residuo calcinado a 500ºC durante 1hora y enfriado rápido, a distintos aumentos. En ellas se puede observar la textura porosa muy particular de la sílice amorfa y el color blanco. Figura 12: Difractograma cáscara calcinada 800ºC
Figura 14: Fotomicrografías del residuo de sílice amorfa a 500ºC/1hora/enfriado rápido. 3. CONCLUSIONES Se confirma que la cáscara de arroz posee 20% de sílice amorfa. La calcinación de la cáscara de arroz hasta 800ºC inclusive produce un residuo de sílice amorfa. Desde 900ºC el residuo silíceo es cristalino, y la polimorfía es tridimita 20H. Se puede considerar que entre 400ºC y 500ºC es la menor temperatura a la que se puede obtener sílice amorfa y que no queden vestigios de carbono residual.- 4. REFERENCIAS [1] Mehta, P.K. Advances in Concrete Technology. 1992. CANMET, 2º edición. 419-443. [2] Silveira, A., Ferreira, A., Dal Molin, D. Jornadas SAM 97, Anales. Tandil, Argentina. 1997. 589-592. [3] Souza, M.F. de, Batista, P.S., Regiani, I., Liborio, J.B., Souza D.P.F. de. Materials Research. 2000, vol.3, no.2, p.25-30. [4] Nakata, Y. et al. Journal of the Ceramic Society of Japan International Edition, V. 97, Nº 8, 830-836, 1989. in: Possamai Della, V. Kühn, I. Hotza, D. Cerâmica Industrial. Associaçao Brasileira de Cerâmica. V 10, Nº 2. 2005