Desarrollo de un protocolo de análisis químico Técnica: TITULACIONES ÁCIDOBASE 441 Materiales y reactivos disponibles: Pipetas aforadas: Volumen nominal (ml): 1,00;,00; 3,00; 5,00;,00; 0,00; 5,00; 50,00. Matraces aforados: Volumen nominal (ml):,00; 5,00; 50,00; 0,0; 50,0. Buretas de 5 ml y de 50 ml. Pipetas graduadas de 1 ml, de 5 ml y de ml. Valorantes: HCl 0,0500 N; HCl 0,0 N; NaOH 0,0500 N; Na OH 0,0 N. Indicadores ácido base: Rango de viraje (ph): A (0,1,); B (,03,3); C (3,14,4); D (4,05,5); E (4,,0); F (5,7,0); G (,7,9); H (,09,5); I (9,511,0); J (11,11,7); K (1,313,4). Erlenmeyers 50 ml; vasos de precipitado de 0 ml; pisetas con agua destilada.
Desarrollar protocolos de análisis basados en titulaciones ácidobase para el análisis cuantitativo de: 0, M
ph Información adicional y algunas respuestas: 1) Titulación de HA (ácido débil, pka: 4,00) 0, M con NaOH 0,0 M Vol muestra: 0,00 ml. 14 1 ph pequiv :,35 4 0 0,00 5,00,00 15,00 0,00 5,00 30,00 Vv (ml)
Pasos a seguir en el desarrollo del protocolo de análisis: 1º Elijo el valorante (ácido fuerte o base fuerte, y su concentración). Calculo la cantidad de analito necesaria para gastar un volumen de valorante cercano a 4/5 del volumen nominal de la bureta en la valoración. En el punto de equivalencia de una titulación se cumple que: nº de miliequivalentes de analito = nº de miliequivalentes de valorante consumido En reacciones ácidobase, el nº de miliequivalentes sólo coincide con el nº de milimoles si la especie intercambia un H + o un OH, como en este ejemplo. Entonces, si la bureta es de 5 ml: nº de miliequivalentes de valorante consumido = (4/5) x 5 ml x 0,0 N = meq Necesito colocar meq (o mmoles, en este primer caso) de analito en el erlenmeyer: meq HA = mmoles HA = 0, N x Vol muestra Vol muestra: 19,1 ml De aquí obtenemos el volumen de la alícuota de muestra necesario para tener mmoles de HA. En este ejemplo mediremos 0,00 ml de la muestra con pipeta aforada (que es de volumen fijo). Vol muestra a medir: 0,00 ml
º Una vez definido el volumen de muestra, recalculo el volumen de valorante a consumir en el punto de equivalencia, y estimo el valor de ph en el punto de equivalencia de la titulación. Recalculo el volumen de valorante en el punto de equivalencia: Vol muestra x C muestra = Vol vte x C vte 0,00 ml x 0, N = Vol vte x 0,0 N Vol vte: 0,40 ml En este ejemplo, el volumen de valorante a consumir sería de 0,40 ml si la concentración de la muestra fuera exactamente 0, N. Con esta información, estimamos el ph aproximado en el punto de equivalencia: A + H O HA + OH ph= 14 poh =,35 3º Elijo el indicador más adecuado: que vire dentro del salto de ph en la curva de titulación y, si es posible, que contenga el ph en el punto de equivalencia. En nuestro caso, el indicador ácido base más adecuado es el H, porque cumple con ambos requisitos. Su rango de viraje es,0 9,5.
ph ) Titulación de H M 0,0500 M (ácido débil, pka1: 3,00; pka: 7,00), con NaOH 0,0 M (azul) 3) Titulación de H Z 0,0500 M (ácido débil, pka1: 4,19; pka: 5,4), con NaOH 0,0 M (marrón). Vol muestra: 0,00 ml 14 1 ph pequiv : 9,70 ph pequiv :,94 4 0 0,00 5,00,00 15,00 0,00 5,00 Vv (ml)
ph 4) Titulación de NH 3 0,0 M (base débil, pkb: 4,74, pka: 9,) con HCl 0,0 M. Vol muestra: 0,00 ml 14 1 ph pequiv : 5, 4 0 0,00 5,00,00 15,00 0,00 5,00 30,00 Vv (ml)
ph 5) Titulación de RHNCH CH NR H 0,0350 M (base débil difuncional, pkb1: 3,50; pkb: 7,50), con HCl 0,0500 M. Vol muestra:,00 ml (azul); Vol muestra: 0,00 ml (marrón) 14 1 pka1:,50; pka:,50 ph 1pequiv :,50 4 ph pequiv : 4,17 0 0 5 15 0 5 30 35 40 Vv (ml)
) Titulación de NaA 0,0 M (pkb:,00 y pka 4,00), con HCl 0,0 M (azul). Vol muestra: 0,00 ml. En el gráfico también se observa la curva de titulación de NaQ 0,0 M (pkb: 7,00 y pka: 7,00), con HCl 0,0 M (marrón). Vol muestra: 0,00 ml. ph 14 1 4 0 0 5 15 0 5 30 Vv (ml)
7) Titulación de Na D 0,0500 M (base conjugada del ácido débil H D, pkb1: 4,5; pkb: 5,3), con HCl 0,0500 M. Vol muestra:,00 ml. pka1:,4; pka: 9,75 ph 1 4 ph pequiv : 5,1 0 0 5 15 0 5 30 Vv (ml)
) Titulación de HBCl 0,0 M (HB + es ácido conjugado de la base débil B; pka: 4,00), con NaOH 0,0 M (azul). Vol muestra: 0,00 ml. En el gráfico también se observa la titulación de HB Cl 0,0 M (HB + es ácido conjugado de la base débil B ; pka: 7,00), con NaOH 0,0 M (marrón). Vol muestra: 0,00 ml. ph 14 1 ph pequiv : 9,5 ph pequiv :,35 4 0 0 5 15 0 5 Vv (ml)
9) Titulación de H 3 PO 4 0,0400 M con NaOH 0,0 M. Vol muestra:,00 ml (marrón); Vol muestra: 5,00 ml (negro). Constantes de H 3 PO 4 : pka1:,15; pka: 7,0; pka3: 1,35. ph 14 1 ph pequiv : 9,7 4 ph 1pequiv : 4, 0 0 5 15 0 5 30 35 40 Vol Vte (ml)
ph ) Titulación de H 3 PO 4 0,0400 M con NaOH 0,0500 M, en presencia de NaH PO 4 0,000 M. Vol muestra: 5,00 ml. Constantes de H 3 PO 4 : pka1:,15; pka: 7,0; pka3: 1,35. 7 H PO 4 5 ph pequiv : 4, 4 H 3 PO 4 y H PO 4 3 1 0 0 5 15 0 5 Vol Vte (ml)
continuación) Titulación de H 3 PO 4 0,0400 M y NaH PO 4 0,000 M con NaOH 0,0500 M hasta obtener HPO 4. Vol muestra: 5,00 ml. ph 1 11 9 7 HPO 4 ph pequiv : 9,7 H 3 PO 4 y H PO 4 5 4 H PO 4 ph 1pequiv : 4, 3 1 0 0 4 1 14 1 1 Vol Vte (ml)
En la da titulación calculamos el nº de moles de H + a consumir / L muestra Para H 3 PO 4 0,0400 M H PO 4 HPO 4 1 H 3 PO 4 H + nº de moles de H + a consumir / L muestra = x 0,0400 M = 0,000 M Para H PO 4 m 0,000 M HPO 4 1 H PO 4 m 1 H + nº de moles de H + a consumir / L muestra = 0,000 M Calculamos la cantidad total de H + a consumir por el valorante: nº de moles de H + totales a consumir / L muestra = 0,000 M + 0,000 M = 0,140 M
nº de moles de H + totales a consumir / L muestra = 0,000 M + 0,000 M = 0,140 M Luego evaluamos el volumen de valorante a consumir en función del volumen de alícuota: V muestra Nº moles H + totales a consumir /L m Nº meq. vte a consumir NaOH 0,0500 N Vol vte NaOH 0,0 N Vol vte 5,00 ml 0,140 M 0,700 meq 14,00 ml 7,00 ml,00 ml 0,140 M 1,40 meq,00 ml 14,00 ml 0,00 ml 0,140 M,0 meq 5,00 ml,00 ml 5,00 ml 0,140 M 3,50 meq 70,00 ml 35,00 ml Protocolo: transferir,00 ml de muestra y titular con NaOH 0,0 M. Se consumirá exactamente alrededor de 14,00 ml de valorante. Protocolo alternativo: transferir 5,00 ml de muestra y titular con NaOH 0,0500 M. Se consumirá exactamente alrededor de 14,00 ml de valorante. ph punto equiv: 9,7. Indicador seleccionado: I
11) Titulación de NaH PO 4 0,0400 M con NaOH 0,0500 M, en presencia de Na HPO 4 0,000 M. Vol muestra: 5,00 ml. ph 1 11 HPO 4 ph pequiv : 9,7 9 H PO 4 y HPO 4 7 0 5 15 0 5 Vol Vte (ml)
ph 11 continuación) Titulación de Na HPO 4 0,000 M con HCl 0,0 M, en presencia de NaH PO 4 0,0400 M. Vol muestra: 5,00 ml. 7 H PO 4 y HPO 4 5 4 H PO 4 ph pequiv : 4, 3 0 4 1 14 1 1 0 Vol Vte (ml)
ph ph 1) Titulación de Na 3 PO 4 0,0400 M con HCl 0,0500 M en presencia de Na HPO 4 0,0 M. Vol muestra: 5,00 ml. 1 11,5 11,5 9,5 9,5 PO 4 3 y HPO 4 HPO 4 ph pequiv : 9,7 14 1 Titulación de Na 3 PO 4 0,0400 M con HCl 0,0 M. Vol muestra:,00 ml (marrón), y vol muestra: 5,00 ml (negro). 4 ph 1pequiv : 9,7 ph pequiv : 4, 0 5 15 0 5 Vol Vte (ml) 0 0 0 30 Vol Vte (ml)
ph 1 continuación) Titulación de Na 3 PO 4 0,0400 M y Na HPO 4 0,000 M con HCl 0,0500 M hasta obtener H PO 4. Vol muestra: 5,00 ml. 1 PO 4 3 y HPO 4 11 9 HPO 4 ph 1pequiv : 9,7 7 5 4 3 H PO 4 ph pequiv : 4, 0 4 1 14 1 Vol Vte (ml)
13) Titulación de Na CO 3 0,000 M con HCl 0,0500 M. Vol muestra:,00 ml (marrón), Vol muestra: 5,00 ml (azul). ph 14 CO 3 1 HCO 3 ph 1pequiv :,34 4 H CO 3 ph pequiv : 4,15 0 0 5 15 0 5 30 Vv (ml) Constantes de H CO 3 : pka1:,35; pka:,33.
ph 14) Titulación de Na CO 3 0,000 M con HCl 0,0500 M en presencia de NaHCO 3 0,0300 M. Vol muestra: 5,00 ml. CO 3 y HCO 3 1 11 9 HCO 3 ph pequiv :,34 7 0 4 1 14 Vv (ml)
ph 14 continuación) Titulación de Na CO 3 0,000 M y NaHCO 3 0,0300 M con HCl 0,0 M hasta obtener H CO 3. Vol muestra: 5,00 ml. 1 HCO 3 ph 1pequiv :,34 H CO 3 4 ph pequiv : 3,94 0 0 4 1 14 1 1 0 4 Vv (ml)
En la da titulación calculamos el nº de moles de OH a consumir / L muestra Para CO 3 0,000 M HCO 3 H CO 3 1 CO 3 OH nº de moles de OH a consumir / L muestra = x 0,000 M = 0,0400 M Para HCO 3 0,0300 M H CO 3 1 HCO 3 m 1 H + nº de moles de OH a consumir / L muestra = 0,0300 M Calculamos la cantidad total de OH a consumir por el valorante: nº de moles de OH totales a consumir / L muestra = 0,0400 M + 0,0300 M = 0,0700 M
nº de moles de H + totales a consumir / L muestra = 0,0400 M + 0,0300 M = 0,0700 M Luego evaluamos el volumen de valorante a consumir en función del volumen de alícuota: V muestra Nº moles OH totales a consumir /L m Nº meq. vte a consumir HCl 0,0500 N Vol vte HCl 0,0 N Vol vte 5,00 ml 0,0700 M 0,350 meq 7,00 ml 3,50 ml,00 ml 0,0700 M 0,700 meq 14,00 ml 7,00 ml 0,00 ml 0,0700 M 1,40 meq,00 ml 14,00 ml 5,00 ml 0,0700 M 1,75 meq 35,00 ml 17,50 ml Protocolo: transferir 5,00 ml de muestra y titular con HCl 0,0 N. Se consumirá exactamente alrededor de 17,50 ml de valorante. Protocolo alternativo: transferir 0,00 ml de muestra y titular con HCl 0,0 N. Se consumirá exactamente alrededor de 14,00 ml de valorante. Protocolo alternativo: transferir,00 ml de muestra y titular con HCl 0,0500 N. Se consumirá exactamente alrededor de 14,00 ml de valorante. ph punto equiv: 3,94. Indicador seleccionado: C
ph 15) Titulación de Na CO 3 0,000 M y NaOH 0,0300 M con HCl 0,0500 M hasta obtener HCO 3. Vol muestra: 0,00 ml. 14 OH y CO 3 13 1 11 9 7 HCO 3 ph pequiv :,34 0 4 1 14 1 1 0 4 Vv (ml)
En la 1 ra titulación calculamos el nº de moles de OH a consumir / L muestra Para CO 3 0,000 M HCO 3 1 CO 3 1 OH nº de moles de OH a consumir / L muestra = 0,000 M Para NaOH 0,0300 M OH H O 1 NaOH m 1 OH nº de moles de OH a consumir / L muestra = 0,0300 M Calculamos la cantidad total de OH a consumir por el valorante: nº de moles de OH totales a consumir / L muestra = 0,000 M + 0,0300 M = 0,0500 M
nº de moles de H + totales a consumir / L muestra = 0,000 M + 0,0300 M = 0,0500 M Luego evaluamos el volumen de valorante a consumir en función del volumen de alícuota: V muestra Nº moles OH totales a consumir /L m Nº meq. vte a consumir HCl 0,0500 N Vol vte HCl 0,0 N Vol vte 5,00 ml 0,0500 M 0,50 meq 5,00 ml,50 ml,00 ml 0,0500 M 0,500 meq,00 ml 5,00 ml 0,00 ml 0,0500 M 1,00 meq 0,00 ml,00 ml 5,00 ml 0,0500 M 1,5 meq 5,00 ml 1,50 ml Protocolo: transferir 0,00 ml de muestra y titular con HCl 0,0500 N. Se consumirá exactamente alrededor de 0,00 ml de valorante. ph punto equiv:,34. Indicador seleccionado: H
ph 15 continuación) Titulación de Na CO 3 0,000 M y NaOH 0,0300 M con HCl 0,0 M hasta obtener H CO 3. Vol muestra: 5,00 ml. 14 OH y CO 3 1 HCO 3 ph 1pequiv :,34 H CO 3 4 ph pequiv : 4,14 0 0 4 1 14 1 1 0 Vv (ml)
En la da titulación calculamos el nº de moles de OH a consumir / L muestra Para CO 3 0,000 M HCO 3 H CO 3 1 CO 3 OH nº de moles de OH a consumir / L muestra = x 0,000 M = 0,0400 M Para NaOH 0,0300 M OH H O 1 NaOH m 1 OH nº de moles de OH a consumir / L muestra = 0,0300 M Calculamos la cantidad total de OH a consumir por el valorante: nº de moles de OH totales a consumir / L muestra = 0,0400 M + 0,0300 M = 0,0700 M
nº de moles de H + totales a consumir / L muestra = 0,0400 M + 0,0300 M = 0,0700 M Luego evaluamos el volumen de valorante a consumir en función del volumen de alícuota: V muestra Nº moles OH totales a consumir /L m Nº meq. vte a consumir HCl 0,0500 N Vol vte HCl 0,0 N Vol vte 5,00 ml 0,0700 M 0,350 meq 7,00 ml 3,50 ml,00 ml 0,0700 M 0,700 meq 14,00 ml 7,00 ml 0,00 ml 0,0700 M 1,40 meq,00 ml 14,00 ml 5,00 ml 0,0700 M 1,75 meq 35,00 ml 17,50 ml Protocolo: transferir 5,00 ml de muestra y titular con HCl 0,0 N. Se consumirá exactamente alrededor de 17,50 ml de valorante. Protocolo alternativo: transferir 0,00 ml de muestra y titular con HCl 0,0 N. Se consumirá exactamente alrededor de 14,00 ml de valorante. Protocolo alternativo: transferir,00 ml de muestra y titular con HCl 0,0500 N. Se consumirá exactamente alrededor de 14,00 ml de valorante. ph punto equiv: 4,14. Indicador seleccionado: C
Efecto de la dilución en el grado de disociación : Calcular el ph, grado de ionización y concentraciones de las especies en una solución de un ácido débil HA de: a) C HA : 0,0500 M b) C HA : 0,00 M Ka: 1,4x 4 HA + H O A + H 3 O + [A ] [H 3 O + ] [ A Ka [ H O 3 ] ] [ H3O [ HA] Ka ] [ H3O ] [ H3O Ca [ A ] Ka 4 KaCa ] [ H3O ] Ca [ H O 1 3 [ ] A C C HA [H 3 O + ]=[A ] ph [HA] α 1 α 1 % a) 0,0500 M,5 x 3 M,59 0,0474 M 0,051 5,1 b) 0,00 M 5, x 3 M, 0,1947 M 0,01,1 α 1 aumenta con la dilución a ] Usar esta aproximación para resolver los problemas adicionales 3
1, 0,0 1,0 0, α0 0,07 0,0 0,05 α0 α1 Efecto de dilución 0, α1 0,04 0,4 0,03 0, 0,0 0,01 0,0 0 5 15 ph A grandes diluciones: [A ] [H 3 O + ] Balance de masa: C HA = [A ] + [HA] Balance de cargas: [H 3 O + ] = [A ] + [OH ] 0,00 1,5,5 3 ph Es significativo el aporte proveniente del H O [H 3 O + ] = [A ] + [OH ] = ( C HA x α 1 ) + (Kw / [H 3 O + ] ) 33
logc C HA [ H O ] CHA ([ H O Ka ] Ka) Kw [ H O 3 3 3 [ H 3 O ] Ka [ H Ka 3 O ] Kw ] [ H O 3 ] y 1 0 0 4 1 1 Ka ([ H3O ] Ka) 3 4 5 7 9 ácido fuerte ácido débil pka 3,5 ácido débil pka 7,53 ácido débil pka,7 ph Diagrama de Flood Ka: 1,4 x 4 pka: 3,5 C HA ph α 1 α 1 % 0,050 M,59 0,051 5,1 4 M 4,15 0,7,7 34
Curva de titulación aproximada vs. Curva de titulación exacta Aproximaciones en el cálculo de ph para diferentes puntos en la curva de titulación de H 3 PO 4 HPO 4 + PO 4 3 = 1,3 ph 1,3 HPO 4 = 9,77 H PO 4 + HPO 4 = 7,1 H PO 4 = 4,7 ph 1,5 =,1 H 3 PO 4 + H PO 4 Curva de titulación del ácido fosfórico: 50,0 ml de ácido 0,00 M titulados con una base 0,00 N. A, inicio de la titulación; B,punto medio del primer punto de equivalencia; C, primer punto de equivalencia; D, punto medio del segundo punto de equivalencia; E, segundo punto de equivalencia; F, punto medio del tercer punto de equivalencia; G, tercer punto de equivalencia.
ph Valoración de 0,0 ml de H 3 PO 4 0,0 M con NaOH 0,00 N Gráfico de curva de titulación obtenida a partir de balances de carga y masa 14 1 1, 11,5 9, 1,17 14 1 : 0,41; 3 :0,59 3 :0,5; : 0,75 7,1 4,70 ph 4, 0 0 0 30 40 50 0 70 Volumen de NaOH 0,00 N (ml) pka 1 :,1; pka : 7,1; pka 3 : 1,3 1 1 ( pka 1 pka) 4,7 ( pk a pka3) 9, 77 4 0 0 : 0,4; 1 :0,5 alfa 0 0 0, 0,4 0, 0, alfa 1 1 alfa alfa alfa 3