Clase 2 Introducción a la física estadística La física estadística surge de la necesidad de reconocer que los sistemas físicos macrocópicos en general están constituidos por partículas pequeñísimas (cuánticas) en números formidablemente grandes. Esta tarea, en apariencia simple, no es fácil y ni siquiera está completa hoy en día. En efecto, no sabemos aún cómo es posible que las ecuaciones de movimiento (todas: clásicas y cuánticas) sean simétricas ante un cambio de signo en el tiempo (reversibles o simetría de Kramer) y el mundo microscópico sea irreversible. Muchas grandes mentes han aventurado respuestas, como Einstein, Gell-Mann, Feynman, etc, quienes han sugerido que esto tiene que ver con: propiedades de los grandes números, pérdida de información en colisiones instantáneas, improbabilidades de todo tipo. Sin embargo, la pregunta sigue en el aire. Afortudamente en el mundo microscópico, se necesita muy poco para definir un sistema, no necesitamos las 6N 10 24 coordenadas para decir cómo éste comporta. Para conocer un sistema físico hay que medirlo, pero entonces las escalas de medida cuentan. Las medidas macroscópicas son insensibles al movimiento y al cambio de las coordenadas microscópicas tanto en el espacio como en el tiempo, (que son del orden de T 10 15 seg, L 1Å = 10 10 m). proceso estocastico CLAVE medida pocas coordenadas 2.1. La ecuación de Euler Podemos tomar ventaja de que la ecuación fundamental es de primer orden y homogénea, 1
2 CLASE 2. INTRODUCCIÓN A LA FÍSICA ESTADÍSTICA y diferenciable con respecto a λ, U(λS, λx 1,, λx k ) = λu(s, X 1,, X k ) (2.1) U (λs) (λs) λ + U (λx j ) (λx j ) λ que es válida para cualquier valor de λ en particular λ = 1, entonces, = U(S, X i,, X r ) (2.2) U S + U X j = U U X j = P j (2.3) es decir, U = T S + P j X j ecuación de Euler (2.4) en un sistema simple, U = T S P V + µ i N i. (2.5) i=1 2.2. La relación de Gibbs-Duhem Nuevamente aprovechamos las propiedades de las funciones de primer orden, si λ = 1 N r, U ( S, V, N 1,, N ) r = U (S, V, N 1,, N r ) (2.6) N r N r N r N r N r }{{} N r + 2 variables U(S, V, N 1,, N r ) = N r U S, V, N 1,, 1 N r N r N }{{ r (2.7) } N r + 1 variables U(S, V, N) = Nu(s, v, 1) = Nu(s, v), con s = S N, v = V N (2.8) esto quiere decir que en realidad hay r + 2 parámetros extesivos y hay r + 2 ecuaciones de estado, pero como λ = 1 N r, µ r = µ r (s, v, n 1,, n r, 1) (2.9) las r + 2 ecuaciones de estado son función de r + 1 variables, por lo tanto, existe una relación entre los parámetros intensivos. De la relación de Euler, diferenciando,
2.3. EL PRINCIPIO DE MÍNIMA ENERGÍA 3 du = T ds + SdT P dv V dp + pero sabemos que, (µ j dn j = N j dµ j ), (2.10) de aquí, du = T ds = P dv + µ r dn r (2.11) 0 = SdT V dp + N j dµ j, (2.12) la cual es la relación de Gibbs-Duhem. Si sólo hay una sustancia química, dµ = sdt + vdp, (2.13) un sistema de r componentes tiene r + 1 grados de libertad termodinámicos. La ecuación de Gibbs-Duhem, muestra que tres variables intensivas no son independientes, si conocemos dos de ellas, el valor de la tercer puede determinarse usando la ecuación 2.12. 2.3. El principio de mínima energía El principio de máxima entropía caracteriza el estado de equilibrio de cualquier parámetro (no restringido extensivo) como el que tiene la máxima entropía para una energía total dada. De forma similar, el principio de mínima energía caracteriza el estado de equilibrio como el que tiene la mínima energía para una entropía total dada. Recordemos que la segunda ley de la termodinámica indica que existe una función S de la energía del sistema S(U, X j ) que es una función creciente monótona de la energía interna U. Esta función alcanza un extremo (máximo) en el equilibrio. Si usamos ds = 1 T du + j X j dx j, (2.14) Considerermos dos sistemas (1 y 2) en contacto, entonces U = U 1 (S 1, X 1 ) = U 2 (S 2, X 2 ) y du = T 1 ds 1 + T 2 ds 2, si se mantienen las variables X j constantes. Vemos que ds = 0 implica que ds 1 = ds 2 y du = (T 1 T 2 ) que es cero una vez que el sistema alcanza el equilibrio. Consideremos la figura 2.3 del lado izquierdo, para U constante, el equilibrio se alcanza cuando S es máxima con respecto a la variable X j. Si comenzamos con un sistema para el cual la variable X j no tiene el valor que corresponde al equilibrio, el sistema restrigido a estar a un valor constante de U evolucionará y S aumentará y X j variará durante este proceso. El proceso se detiene cuando S alcanza un máximo: ( ds dx j ) U = 0, Equilibrio. (2.15)
4 CLASE 2. INTRODUCCIÓN A LA FÍSICA ESTADÍSTICA Cerca del punto de equilibrio, tendremos, ( ) 2 S X 2 U < 0. (2.16) Figura 2.1: Entropía y energía. Otra manera de visualizar esto es tomando la relación fundamental du = T ds P dv + µdn. En este caso restringimos al sistema a tener una entropía constante. Esto se represenda en la figura 2.3 del lado derecho. A entropía constante, el equilibrio se alcanza cuando U tiene un mínimo con respecto a otras variables (no restringidas) X j. Entonces el sistema evolucionará hacia la minimización de la energía, ajustando X j. 2.4. Transformaciones de Legendre El arte de los cálculos termodinámicos se basa principalmente en la elección de la formulación teórica particular que haga el problema simple. Ya que los parámetros intensivos se miden y controlan más fácilmente que los parámetros extensivos, se puede pensar en los pámetros intensivos como variables independientes y los parámetros extensivos como las cantidades derivadas. Una desventaja de usar U(S, V, N) como un potencial termodinámico es que la variable natural S es muy difícil de controlar en el laboratorio. Para propósitos prácticos es más fácil trabajar con otros potenciales termodinámicos que pueden definirse haciendo uso de la transformada de Legendre. Esto lleva a reformular a la termodinámica en otras representaciones, además de la entropía y la energía. Considere una función, Y = Y (X 0, X 1,, X t ) = Y (X), que representa una curva en el espacio X, Y, donde P Y X es la pendiente de la curva, véase la figura 2.2. (2.17)
2.4. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE 5 Figura 2.2: Descripción de una curva en dos dimensiones. La idea es escribir a P como variable, i.e. Y = Y (P ), sin embargo, es claro que la descripción de Y a través de la pendiente Y no permite reconstruir la ecuación fundamental, X ya que Y = Y (P ) es una ecuación diferencial de primer orden y la integración resulta en Y = Y (X) conocida hasta una constante de integración, por lo tanto, se pierde información. La solución del problema está en que una curva dada puede ser representada por: 1. Una familia de líneas tangentes, Ψ = Ψ(P ). 2. El locus de puntos que satisfagan Y = Y (X). Ya que se necesitan dos números para definir una línea recta, ya sean (P, Ψ) o (Y, X), podemos definir una transformación. Tomando a la familia de líneas tangentes, seleccionamos las variables (P, Ψ), tales que, Ψ = Ψ(P ) Y = Y (X), donde Ψ es la transformada de Legendre de Y. Debemos entonces conocer las ordenadas al origen para todas las tangentes, hágase referencia a la figura 2.3, donde la pendiente, P = Y Ψ X 0 Ψ = Y P X, (2.18) como Y = Y (X) y P = P (X), Ψ = Y (X) P (X)X (2.19) La ecuación 2.19 es la definición de transformada de Legendre de Y (X). Nótese que hemos eliminado X y Y, lo cual es posible si P depende de X, es decir, d 2 Y 0 (estabilidad). (2.20) dx2
6 CLASE 2. INTRODUCCIÓN A LA FÍSICA ESTADÍSTICA Figura 2.3: 2.5. Transformada inversa de Legendre Diferenciando la ecuación 2.19, obtenemos la expresión, es decir, dψ = P dx XdP + dy = XdP, (2.21) X = dψ dp (2.22) ahora se eliminan Ψ y P para dar Y (X) = Y. Y = Y (X) Ψ = Ψ(P ) P = dy X = dψ dx dp Eliminar X y Y Eliminar P y Ψ Ψ = Ψ(P ) Y = Y (X) 2.5.1. Generalización a más variables Partiendo de Y = Y (X 0, X 1, X 2, X j ), P J = Y X j (2.23) Ψ = Y P j X j (2.24)
2.6. POTENCIALES TERMODINÁMICOS 7 dψ = X j dp j X j = Ψ dp j (2.25) Ejemplo: La lagrangiana L = L(q 1, q 2,, q n, v 1, v 2,, v n ) (2.26) el momento se puede definir como P k = L v k, si se desea trabajar con los momentos en vez de las velocidades se toma la transformación parcial con respecto a las velocidades, entonces se define la transformada (primera cantidad de Jacobi) como, H = L n P k v k (2.27) k=1 y entonces H = H(P 1, P 2,, P n, q 1, q 2,, q n ) y H P k = v k. 2.6. Potenciales termodinámicos Los potenciales termodinámicos son funciones de estado que junto con las correspondientes ecuaciones de estado, describen el comportamiento en el equilibrio de un sistema como función de las llamadas variables naturales, las cuales son el conjunto de variables apropiadas que permiten calcular otras funciones de estado por medio de la diferenciación parcial de los potenciales termodinámicos. Un potencial termodinámico para un sistema con un número de partículas variable debe depender de µ, N así como de una variable térmica [S(extensiva) o T(intensiva)] y una variable mecánica [V(extensiva) o P(intensiva)]. Existen cuatro posibles combinaciones de estas variables,
8 CLASE 2. INTRODUCCIÓN A LA FÍSICA ESTADÍSTICA 2.6.1. Energía libre de Helmholtz Partiendo de U = U(S, V, N), si reemplazamos la variable independiente S por T. Definimos la energía libre F = U[T ] = F (T, V, N): F = U S En la expresión, sustituimos du y obtenemos, ( ) U V,N = U T SF = F (T, V, N) Energía libre df = du d(t S) = du SdT T ds df = SdT P dv + µ j dn j. (2.28) Las variables naturales de la energía libre son T, V, N. Las variables dependientes se obtienen a partir de las primeras derivadas, S = ( ) F V,N las cuales son las ecuaciones de estado. ( ) F P = V T 2.6.2. Entalpía La entalpía H = H(S, P, N), se obtiene cuando sustituimos la variable V por P en U(S, V, N): H = U + P V La diferencial total de H, H = U V ( ) U V S,N }{{} -P (2.29) dh = du + d(p V ) = du + V dp + P dv = T ds P dv + µ r dn r + V dp + P dv j 1 dh = T ds + V dp + j 1 µ r dn r. (2.30) Las variables naturales de la entalpía son S, P, N. A partir de las primeras derivadas obtenemos,
2.7. RELACIONES DE MAXWELL 9 T = ( ) H P,N 2.6.3. La función de Gibbs V = ( ) H P S,N (2.31) Obtenemos esta función si reemplazamos S por T y V por P, G = U S G = G(T, P, N) (2.32) ( ) U V V,N ( ) U V S,N G = U T S + P V. (2.33) T = U P = U V La diferencial total, S = G V = G P G = U T S + P V U = G + T S P V dg = SdT + V dp + k µ k N k. (2.34) A partir de las primeras derivadas de G, obtenemos, S = ( ) G P,N V = ( ) G P T,N (2.35) La funciones de Massieu son las posibles transformadas de Legendre de la entropía así como los potenciales termodinámicos son de la energía. 2.7. Relaciones de Maxwell Estas relaciones conectan dos derivadas de variables termodinámicas y emergen debido a la equivalencia de las segundas derivadas del potencial bajo un cambio de orden de operación, i.e., 2 F X Y = 2 F Y X, donde F es un potencial termodinámico y X y Y son dos de sus variables naturales independientes. Si consideramos las segundas derivadas, 2 U V = 2 U V
10 CLASE 2. INTRODUCCIÓN A LA FÍSICA ESTADÍSTICA ( U ) = ( ) P = V S,N V,N ( ) = V S,N V ( U ) V,N donde el texto realzado en rojo corresponde a la relación de Maxwell. Para un sistema simple, hay tres relaciones de Maxwell con respecto a U. Existen 6 transformadas parciales de Legendre 21 relaciones de Maxwell. Se puede identificar dichas relaciones usando el siguiente cuadro termodinámico: P G T H F S U V du = T ds P dv df = SdT P dv dh = T ds + V dp dg = V dp SdT etc. 2.7.1. Aplicaciones Las relaciones de Maxwell son importantes porque muestran que las derivadas de los parámetros termodinámicos no son completamente independientes. Además proveen un método para expresar derivadas que involucran cantidades difíciles de medir con aquéllas que son fácilmente medibles en un experimento. Por ejemplo, cómo mediríamos la entropía o el potencial químico en el laboratorio? Estas cantidades no son accesibles directamente de forma experimental. Lo que podemos medir típicamente son cantidades mecánicas como la presión, volumen, densidad y propiedades térmicas como la temperatura y el flujo de calor (vía cambios de temperatura). Sin embargo, existen algunas propiedades materiales fácilmente medibles que dependen de las derivadas de las variables termodinámicas. Debido a que estas cantidades miden el cambio en un parámetro del sistema en respuesta a una perturbación infinitesimal, se conocen como funciones respuesta: 1. Calor específico a volumen constante: C V ( ) U V,N = T ( ) V,N (2.36) 2. Calor específico a presión constante:
2.7. RELACIONES DE MAXWELL 11 3. Expansión térmica, C P 4. Compresibilidad isotérmica, ( ) H P,N α P = 1 V κ T = 1 V = T ( ) V P,N ( ) V P T,N ( ) P,N (2.37) (2.38) (2.39) Estas funciones respuesta se definen de tal forma que sean positivas para los sistemas normales, tales como los gases ideales y los líquidos simples. Sin embargo, en ocasiones hay excepciones como el caso de la expansión térmica del agua debajo de los 4 o C, la cual es negativa. Por lo tanto, las relaciones de Maxwell nos permiten expresar cantidades inaccesibles experimentalmente en terminos de cantidades medibles, como por ejemplo, ( ) = ( ) V. P T,N P,N
12 CLASE 2. INTRODUCCIÓN A LA FÍSICA ESTADÍSTICA
Referencias [1] Herbert B. Callen Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2da. Edición, Editorial Wiley 13