Cromo Molibdeno Wolframio Cr Mo W

Transcripción

1 Elementos del grupo 6 Cromo Molibdeno Wolframio Cr Mo W L.N. Vauquelin 1797 Scheele 1778 P.J. Hjelm 1781 ElHuyar 1779 Abundancia 122 ppm 1,2 ppm 1,2 ppm Materias primas Cromita FeCr 2 O 4 Molibdenita MoS 2 Scheelita CaWO 4 Wolframita (Fe, Mn)WO 4 Países productores África del Sur, Filipinas Usos Aleaciones Cromados USA; Canadá, Chile China, Corea, Portugal, Austria Catálisis en procesos petroleoquímicos Producción 12 millones de TM Tm Tm 1

2 Síntesis de los elementos Cromo La reducción de la cromita produce una aleación de ferrocromo FeCr 2 O 4 + C Fe/Cr + CO Aditivo para el acero Para la obtención de Cromo puro se parte de disoluciones alcalinas de Cr 2 O 3 CrO NaOH Na 2 CrO 4 Cristalizado CrO 4-2 Ο 2 + Reductor Cr 2 O 3 Cr 2 O 3 + 2Al 2Cr + Al 2 O 3 2Cr 2 O 3 + 3Si 4Cr + 3SiO 2 Molibdeno MoS 2 + O 2 MoO 3 Usado como aditivo para aleaciones MoO 3 + NH 3 (l) [NH 4 ][Mo 2 O 7 ] o [NH 4 ] 6 [Mo 7 O 24 ]4H 2 O Reductor Mo Wolframio HCl CaWO 4 WO 3 W NaOH/HCl 850ºC (Fe,Mn)WO 4 H 2 2

3 Tendencia química y reactividad Los tres metales resisten las condiciones atmosféricas Se oxidan mas fácilmente a mas altas temperaturas Cromo se oxida mas fácilmente que Molibdeno y Wolframio HCl Diluido Cr KNO 3 KClO 3 CrO 4-2 H 2 SO 4 HNO 3 Agua regia Igual para Mo y W Óxidos Estado de oxidación Intermedios 3

4 Óxidos de Cr CrO 3 de color rojo oscuro es muy ácido y casi covalente pf= 197ºC, en estado sólido está constituido por unidades CrO 4 tetraédricas compartiendo vértices. CrO H 2 SO 4 CrO 3 llamado ácido crómico CrO ºC Cr 2 O 3 (estructura del corindón) Verde, semiconductor, antiferromagnético. H + OH - [Cr(H 2 O) 6 ] +3 Cr 2 O 3 - CrO 2 Anfótero Cromitos CrO 2 es intermedio entre CrO 3 y Cr 2 O 3, tiene la estructura del rutilo, es conductor de la electricidad, ferromagnético, se utiliza en las cintas de grabación por la buena calidad de grabación y reproducción. 4

5 Óxidos de Mo y W M + O 2 MO 3 MO 3 son ácidos como el cromo MO 3 + OH - MO 4-2 insoluble en agua (unidades MO 6 ) La estructura de MoO 3 está constituida por capas de MoO 6 La de WO 3 es una red tridimensional de unidadeswo 6 compartiendo vértices, tiene siete formas alotrópicas, con transiciones que ocurren a temperatura ambiente. MO 3 P.F. Mo 795ºC W 1473ºC MO 2 (Rutilo) azul/violeta Mo 4 O 11 Mo 17 O 47 Mo 8 O 23 W 18 O 49 W 20 O 58 Las estructuras son complicadas conteniendo átomos en entornos octaédricos y tetraédricos. MoO 3 Reductores Sn, SO 2, N 2 O 4 azules de molibdeno azules de molibdeno son óxidos o hidróxidos con mezclas de valencia comprendidas entre Mo VI O 3 y Mo V O(OH) 3 La aparición de color azul se utiliza como test de la presencia de agentes reductores. MoO 2 Violeta MO 3 + H 2 MO 2 (rutilo, M-M) WO 2 Marrón 3 MO 2 M + 2MO 3 5

6 Isopolianiones Amarillo Rojo/ naranja En medio ácido forman Cr 3 O 10-2 y Cr 4 O 13-2 Na 2 Cr 2 O 7.2H 2 O es comercial y un intenso agente oxidante Se utiliza para fabricar pigmentos, pinturas, gomas, cerámicas. También se usa para análisis volumétricos Redox, pero para este caso se usa la sal potásica que es menos higroscópica. 6

7 Molibdeno y Wolframio MO 3 + OH - -2 MO 4 M=Mo, W Carecen de carácter oxidante MO H + MO 3.2H 2 O MO 3.H 2 O Muy ácido Acido molíbdico Ácido wolfrámico Entre esos extremos tiene lugar la condensación de la sal a través de unidades que son octaédricas; de todos la más importante es la que contiene [Mo 7 O 24 ] -6 7

8 Ajustando, la acidez, concentración y temperatura se pueden obtener sólidos conteniendo iones que aparentemente no están en la disolución.mo 2 O 7 Mo 6 O 19 Mo 8 O 26 8

9 Para wolframio la acidificación del wolframato conduce a las especies anteriores con las siguientes estructuras 9

10 Heteropolianiones Berzelius MoO 4 + PO 4 cristales amarillos Hoy se conoce como [PMo 12 O 40 ] -3 Los heteropolianiones se pueden clasificar en tres grandes familias Tetraedros 1:12 [XM 12 O 40 ] -n Se conocen para Mo y W P V, As V, Si IV, Ge IV Tetraedros 2:18 [X 2 M 18 O 62 ] -n Se pueden considerar como la fusión de dos unidades 1:9 originadas por la perdida de tres octaedros [XM 12 O 40 ] -3 [X 2 M 18 O 62 ] -6 X= P, As; M= Mo, W 10

11 Ni IV [Mn IV Mo 9 O 32] -6 Octaedros 1:6 XM 6 Se forman con cationes que prefieren entornos octaédricos Te VI, I VII, Co IV, Al III Se originan a ph=4-5 Estos son comparativamente menos abundantes También se conocen octaedros 1:9 con cationes como Mn IV, Bronces de Molibdeno o Wolframio El primer compuesto de esta familia fue preparado por Wöhler en 1823 Na 2 WO 4 + WO 3 M x WO 3 (X>1) M= metal alcalino EO 5-6 Los análogos de Molibdeno se produjeron a partir de 1960 y requieren condiciones más exigentes. El color varia según la proporción M/ Mo ó W Na x WO 3 X= 0.9 amarillo dorado X = 0.3 naranja negro Son conductores de la electricidad y la conductividad disminuye con la temperatura. 11

12 Haluros y oxohaluros 12

13 Estado de oxidación VI M + X 2 MX 6 M= Cr X=F 400ºC, 200 Atm. M= Mo X= F, Cl M= W X= F, Cl, Br CrF 6 CrF 5 + F 2 Incluso a -100ºC cuando la presión de flúor disminuye. Todos los hexahaluros son muy oxidantes Estado de oxidación V MF 6 + M MF 5 M= Mo, W, análogos a los de Nb y Ta WF 5 WF 4 + WF 6 M + Cl 2 MCl 5 M= Mo, W W + Br 2 WBr 5 Estado de oxidación IV Reducción de los pentahaluros Oxidación de los trihaluros 13

14 Estado de oxidación III Es muy estable para cromo Cr + X 2 CrX 3 X= Cl, Br, I CrCl 3 + HF CrF 3 Forman hidratos fácilmente en presencia de agentes reductores (inercia de iones d 3 ) MoX 4, MoX 5, MoX 6 + M MoX 3 Mo + I 2 MoI 3 Electrolisis MoO 3 + HCl MoCl 6-3 [MoCl 5 (H 2 O)] -2, [Mo 2 Cl 9 ] -3 MX 2 + X 2 MX 3 M=W, X= Cl, Br WCl 3 está basado en [M 6 X 12 ] +n con seis X adicionales en las posiciones apicales. 14

15 WBr 3 está basado en el cluster [M 6 X 8 ] +n y debe formularse mejor como [W 6 Br 8 ] +6 2(Br 4-2 )2Br - [W 6 Br 8 ] +6 [Br 10 ] -6 W 6 Br 18 WO 3 + HCl [W 2 Cl 9 ] -3 M-M Cr < Mo < W d M-M µ 3e- dep tª Diamag. d M-M en metal =

16 ºC CrX 3 + H 2 CrX ºC Cr + I 2 ó HX CrX 2 Cr + HX(Acuoso) CrX 2 hidratado(muy reductor) MXn MX 2 M=Mo, W [M 6 X 8 ] +4 [M 6 X 8 ]X 2 X 4/2 6 átomos metálicos X 6e de Valencia = 36 e -4e carga de cluster 32e -8e cedidos a X = 24e que son los necesarios para 12 enlaces que coinciden con las aristas del octaedro M 6 La hidrólisis de los haluros mas covalentes conduce a las oxohaluros. 16

17 OXOHALUROS 17

18 Compuestos de coordinación Estado de oxidación (VI) d 0 No se conocen complejos de formula [MX 6+x ] -x Pero se conocen con ligandos oxo y peroxo [WOX 5 ] - [WO 2 X 4 ] -2 X= F, Cl [MO 2 X 2 (L-L)] [MO 2 (L-L - ) 2 )] M= Mo, W [MoO 2 (oximato) 2 ] oximato= hidroxiquinolinato Los peroxo complejos son muy interesantes CrO 5 CrO 5 Py CrO(O 2 ) 2 Py Que se mantienen incluso con ligandos bidentados 18

19 Estado de oxidación V (d 1 ) CrO 4-3 [MoOCl 3 L] [MoCl 3 L 2 )] [MoOX 5 ] -2 X= Cl, Br, NCS Cr(III) + Cr(VI) [Mo 2 O 4 (C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ] -2 [Mo 2 O 4 (H 2 O) 6 ] +2 Diamagnético Paramagnético si es monómero Estado de oxidación IV (d 2 ) Mo IV y W IV más estables que Cr IV NH 3 [CrF 6 ] -2 [Cr(O 2 ) 4 ] -3 [Cr(O 2 ) 2 (NH 3 ) 3 ] [MX 6 ] -2 M=Mo X=F, Cl, Br M=W X=Cl, Br 19

20 Pero los compuestos más interesantes son los basados en la estequiometría M 3 O 13 [M 3 O 4 (H 2 O) 9 ] +4 M=Mo, W Las nueve moléculas de agua se pueden intercambiar con numerosos ligandos o-dadores, oxalato, acetato etc. Los ligandos Oxígenos del corazón M 3 O 4 pueden ser reemplazados por átomos de azufre, donde siempre hay un azufre en el centro M 3 O 3 S M 3 O 2 S 2 M 3 OS 3 M 3 S 4 d M-M = 2.50 Å M 3 O 4 d M-M = 2.70 Å M 3 S 4 Otros complejos trinucleares son los representados por: [M 3 O 2 (O 2 CR) 6 (H 2 O) 3 ] +2 20

21 Estado de oxidación III(d 3 ) Es el estado de oxidación mas conocido de Cr y de él se conocen cientos de compuestos Molibdeno y Wolframio presentan en la mayoría de los casos interacciones M-M aunque hay excepciones. [MoX 6 ] -3 [Mo(H 2 O) 6 ] +3 [Mo(acac) 3 ] Los derivados de W son mucho mas escasos Cr(III) forma compuestos con la mayoría de ligandos conocidos y los compuestos pueden ser aniónicos, catiónicos y neutros. Los ligandos pueden ser iguales o diferentes [Cr(NH 3 ) 6-n X n ] +3-n Se han utilizado para estudios cinéticos, puesto que resultan ser bastante inertes a la sustitución (comportamiento típico de iones d 3 ) con tiempos de reacción del orden de horas. 21

22 Esta inercia hace que la síntesis no sea directa puesto que la disolución acuosa de las sales produce [Cr(H 2 O) 6 ] +3 que es inerte a la sustitución. Métodos de síntesis 1. Métodos anhidros CrX 3 + NH 3 (ó aminas) CrX 3 (NH 3 ) 3 CrX 3 + MX [CrX 6 ] Oxidación de Cr(II) [Cr(H 2 O) 6 ] +2 + Oxidantes + ligandos 3. Reducción de Cr(VI) CrO 3 ó CrO Oxalato K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] [Cr(H 2 O) 6 ] +3 Cr(SO 4 ) 3 M 2 SO 4. 24H 2 O [K(H 2 O) 6 ][Cr(H 2 O) 6 ](SO 4 ) 2 Violeta Trans-[CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl. 2H 2 O verde oscuro Aparte de las reacciones de sustitución ya comentadas, una de las características mas importantes de las sales de Cr(III) es su tendencia a la hidrólisis. [Cr(H 2 O) 6] +3 [Cr(H 2 O) 5(OH)] +2 + H + pka=4 Que puede dimerizar 22

23 Cr-O-Cr lineal antiferromagnetismo intenso Cr-OH-Cr angular antiferromagnetismo débil Las disoluciones de Cr(III) se emplean en el curtido de pieles 23

24 La mayor parte de la Química de Mo(III) y W(III) esta relacionada con la formación de enlaces múltiples M-M M 2 X 6 X= NR 2, OR, SAr, SeAr Son sensibles al aire y a la humedad X X M M X X X X Enlace entre orbitales d 3 -d 3 orden de enlace 3 Aun puede aceptar ligando para formar especies LX 3 M MX 3 L Estado de oxidación II(d 4 ) Cr(II) es muy reductor con gran tendencia a formar complejos dinucleares con enlace múltiple M-M Esto también sucede con Mo y mucho menos con W [Cr(L-L) 3 ] +2 [Cr(L-L) 2 X 2 ] Son sensibles al aire si están húmedos pero estables si están secos. La mayoría de los compuestos de Cr(II) son octaédricos y pueden ser de alto spin t 3 2g e 1 g (con distorsión Jahn Teller) ó de 4 bajo spin t 2g 24

25 Uno de los compuestos de Cr(II) mas importantes es el acetato Cr(II) + CH 3 COO - Cr 2 (CH 3 COO) 4 Mo(CO) 6 + CH 3 COOH [Mo 2 (µ η 2 O 2 CMe) 4 ] HCl [Mo 2 Cl 8 ] -4 25

26 Diagrama de OM simplificado mostrando la formación de un enlace cuádruple M-M. El color rojo de estas especies se debe al tránsito electrónico de σ 2 π 4 δ 2 σ 2 π 4 δδ* El solapamiento d necesario para el enlace cuádruple justifica la disposición eclipsada de los ligandos 26