Recuperación de litio por método electroquímico. Electrodo Batería Estudios de Cátodos Litio-Oxígeno

Transcripción

1 Recuperación de litio por método electroquímico Electrodo Batería Estudios de Cátodos Litio-Oxígeno

2 14 Terawatts consumo mundial de energía 34% Petróleo y 4% emisiones CO2 Gasolina 13. Wh/kg (17 Wh/kg) a) Automóviles Híbridos (HEV) b) Vehículo Hibrido Eléctrico Enchufable c) Totalmente Eléctricos (EV) Capacidad 125 kwh para 25 Wh/millas 5 millas/8 kilómetros 2Li+O2 = Li2O Wh/kg

3 CANTIDADES A CONSIDERAR ENERGIA Carga x voltaje (Wh) CAPACIDAD Carga (Ah = 36 coul) POTENCIA (kw) DENSIDAD ESPECIFICA DE ENERGIA (masa) (kw.h/kg) DENSIDAD DE ENERGIA (volumetrica) (kw.h/l) TIEMPO DE VIDA DE LA BATERIA (ciclos de carga/descarga)

4 El almacenamiento de energía es crítico para la utilización de energías renovables, para alimentar dispositivos electrónicos y para vehículos eléctricos (EV y HEV) Baterías de Li-ion para: Celular 1 Ah 1 A.h 3,6 V Laptop 4-5 A.h 11 V Vehículo Eléctrico 1 A.h

5 Tecnologias disponibles hoy Energy & Environmental Science Cite this: Energy Environ. Sci., 211, 4, 3243

6 Ejemplo: Salar de Cauchari (Jujuy) 8,1 millones de toneladas equivalentes a 5. millones de dólares 1 kg Li2CO3 6 $us, 1 kg Li 1 $us pero 1 batería con 5 kg Li para automóvil 25. $us!!! (83 toneladas de soja) Mercado 22 de baterías EV (2% autos) 6... $us!!!

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10 Extracción de Litio 1. Metodo Evaporítico 2. Intercambio iónico 3. Extracción por intercambio en óxidos Minera del Altiplano (FMC). Salar del Hombre Muerto (Catamarca) Catamarca/Salta. Factura 26 millones de dolares con 25 millones de inversión. Por cada ton Li2CO3 (6 dólares) extraídos a 4 metros de altura, se evaporan 1 millones de litros de H2O de la salmuera pudiendo afectar el acuifero, y deben llevarse 1,5 ton de soda solway, dejando un residuo de 9 kg de NaCl (en el salar).

11 Método y dispositivo electroquímico para recuperación de litio de soluciones acuosas con bajo impacto ambiental

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17 Cambio de estrategia BASF

18 Recuperación de litio por inserción en MnO2 LiMn III Mniv O4 Li + + Mn2IV O4 + e Li + + Mn2IV O4 ( MnO2 ) + e LiMn III Mn IV O4 + E /V vs. Li/Li (3.1 1 vs. vs. Ag/AgC l 3,2 3,4 3,6 3,8 4, 4,2 4,4 4, i /m A ,,2,4,6,8 E /V vs. Ag/A gc l 1, 1,2 1,4

19 i /m A CAPTURA DE LITIO LiMn III Mniv O4 Li + + Mn2IV O4 + e Li + + Mn2IV O4 ( MnO2 ) + e LiMn III Mn IV O t /s

20 CAPTURA DE CLORURO

21 Cristales de LiMn2O4 sobre fibras de fieltros de carbono

22 Prueba de Concepto

23 1 Transitorios de carga y descarga del electrodo. Carbon felt recubierto con LiMn2O4 en KNO3 5 mm vs Ag/AgCl 8 6 Corriente (ma) 4 step 2 2 step 2 step 1 step 1-2 Step 1: V (15s) Step 2: 1,3 V (15 s) Tiempo (s) 4 5 6

24 Celda filtro prensa tipo FM1

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26 + C elda de flujo para recuperacion de L i Primer ciclo de carga y descarga 1,4 1,2 vs A g/agc l (K C l 3M ) P o tenc ial (V ) 1, C arg a,8 Liberación de Li en KNO 3 5mM,6 +,4,2, D es carg a -,2 + Captura de Li a partir de salmuera -,4 -, Tiempo (s)

27 C elda de flujo - Trabajo eléctrico 1,,9 C arg a,8 Liberacion de Li,7 + E (V ) vs A g/a gc l, K C l 3M,6,5,4,3,2 W = Edq = 178,1 J,1, -,1 D es carg a -,2 Captura de Li -,3 -, C arg a (C ),2 Wh/Kg

28 SELECTIVIDAD Li/Na

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32 Algunos números Para extraer 7 g de litio necesitamos: 965 coul/36 s.h-1= 26,8 A.h (26 h a 1 A o 1 h a 26 A). 126 g LiMn2O4 ó 174 g de MnO2 para retener 7 g de Li. Aprox. 7 litros de salmuera contienen 7 g de Li O sea 7 millones de litros de salmuera para extraer una tonelada de litio

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34 COSTO ENERGETICO 2 Kwh/tonelada de Li Paneles solares 2 $us/ kw 5 kw 2 kwh/día 1 Ton Li/día Inversión 1. $us 8 m2 3 años vida útil 11. Ton 1 $us/tonelada!!

35 Pureza de sales de litio Valores de FMC Grado industrial Grado Técnico energía Grado Tecnico Vidrio y cerámic o Grado Batería Li2CO3, masa% min. 99, 99,3 99,3 99,5 H2O, masa% max.,6,6,6,5 Na2O, masa% max.,2,1,1 Na,5 CaO, masa% max.,5,1,1 Ca,4 SO4, masa% max.,1,3,3,1 Fe2O3, masa% max.,3,5,5 F e 5 ppm A l 1 C u 5 N i 6 Z n 5 Cl, masa% max.,1,2,2,1 Insol. Acido, m% max.,2,2,2,2

36 Ventajas del Método Propuesto Limpio,no consume agua, Ca(OH)2, Na2CO3 Tiene bajo costo energético (2 kwh/ton). Es rápido (horas vs. meses de evaporación) Es selectivo (interferencias de sodio, magnesio) Produce LiCl de alta pureza grado batería en una sola etapa.

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38 Funcionamiento de una batería de litio oxigeno en solvente no acuoso

39 EL OBJETIVO PARA AUTOS ELECTRICOS A Critical Review of Li/Air Batteries J. Christensen, P. Albertus, R.S. Sanchez-Carrera, T. Lohmann, B. Kozinsky, R. Liedtke, J. Ahmed, A. Kojica Journal of The Electrochemical Society, 159 (2) R1-R3 (212)

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41 Para trabajar con litio y soluciones no acuosas el control de humedad y ppm de agua es critico!

42 O2 + TEA+ + e [O2 TEA+ ] [O2 TEA+ ] + TEA+ + e [O22 TEA2+ ]

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44 8 7 6 IR / µ A 5 O2 + TEA+ + e [O2 ]DMSO [TEA+ ]DMSO [O2 TEA+ ] + TEA+ + e [O22 TEA2+ ] 1 2,4 2,6 2,8 3, 3,2 3,4 3,6 + ED / V Li/Li ID / µ A ,2 2,4 2,6 2,8 3, + ED / V Li/Li 3,2 3,4 3,6

45 RRDE GC/Au RRDE/DMSO, LiPF6 Au/Au RRDE/ DMSO, LiPF , 2,5 3, 3,5 4, 4, , 4 2,5 3, 3,5 4, 4, ID / µ A I D /µa , 2,5 3, 3,5 4, E / V (vs. L i/l i.1 M ) + 4,5-6 2, 2,5 3, 3,5 E / V (vs. Li/Li+) 4, 4,5 R -2 I 1 IR / µ A /µa 2

46 Transitorios potenciostaticos en electrodo de Anillo, disco Au D ,3 V IR / µa ID / µa -2 ID / µ A 2,5 V E/V t / sec t / sec , V E/V IR / µ A -6 ID / µ A -5 IR / µ A 2,2 V ID / µ A -4

47 Mecanismos de Reducción de Oxigeno O2 + Li + + e [O2 Li ] [O2 Li ] + [O2 Li ] Li2O2 + O2 [O2 Li ] + Li + + e Li2O2 O2 + Li + + e [O2 Li ]ads [O2 Li ]ads + [O2 Li ]ads Li2O2 + O2 [O2 Li ]DMSO bimolecular [O2 Li ]DMSO + [O2 Li ]DMSO Li2O2 + O2

48 Descomposición DMSO O O -2e S H3 C H3 C CH3 CH3 +2 H+ O Au/DMSO 2.1 LiPF6 in DMSO, O2 saturated.1 LiPF6 in DMSO, deoxygenated TBAPF6 in DMSO, O2 saturated Transmittance 1 I/A S + H2O 4.7 V 4.5 V 4.2 V 3.8 V 3. V 1.9 V V 2.8 V V Wavenumber, cm 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 Pt/DMSO + E vs. Li /Li / V V 4.6 V 4.5 V 4.4 V 4.3 V 12 O O H 3C O 4.3 V 3.5 V S S CH3 -e H3C CH3 +H 2 -e Transmittance H + S H 3C CH3 O V V V 3.5 V 3.3 V V Wavenumber, cm 1 9

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