Aplicació n de procesos de oxidació n avanzada al tratamiento de efluentes de diferentes sectores industriales

Transcripción

1 Aplicació n de procesos de oxidació n avanzada al tratamiento de efluentes de diferentes sectores industriales Por: Urkiaga Guinea, A., Gómez Resa, L., Gutiérrez Ruiz, M. y de las Fuentes Intxausti, L. GAIKER, Centro Tecnológico, Parque Tecnológico, Edif Zamudio (Bizkaia) Tel.: ; Fax: delasfuentes@gaiker.es 1. Introducción 1.1 Generalidades La cada vez más exigente reglamentación en materia de vertidos para su incorporación a las redes de saneamiento o su descarga directa al entorno obliga a los diversos sectores industriales a adecuar la calidad de sus efluentes mediante la implantación del método de tratamiento más adecuado. La puesta en marcha de procesos de depuración innovadores, eficaces y fiables, acompañados de una creciente política de reciclado de aguas, es una solución que muestra un interés creciente. En este sentido, el tratamiento mediante Procesos de Oxidación Avanzada (POA) de aguas contaminadas con productos orgánicos tóxicos y/o difícilmente biodegradables se

2 perfila como un método adecuado y con grandes posibilidades de desarrollo a corto plazo. Este tipo de procesos implican la formación de radicales hidroxilo (OH - ), altamente reactivos y con un elevado potencial de oxidación, actuando como iniciadores del proceso de oxidación. Las principales ventajas que presentan son las siguientes: Capacidad potencial para llevar a cabo una profunda mineralización de los contaminantes orgánicos y oxidación de compuestos inorgánicos hasta dióxido de carbono e iones (cloruros, nitratos... ). Reactividad con la inmensa mayoría de compuestos orgánicos, hecho especialmente interesante dado que el tratamiento biológico secundario y los tratamientos químicos convencionales no consiguen una adecuada degradación de ciertos contaminantes. Descomposición de los reactivos utilizados como oxidantes en productos inocuos, por lo que entra en la categoría de tecnología limpia. Sistemas de tratamiento modulares, compactos y totalmente automatizables, permitiendo la posibilidad de operar tanto en continuo como en discontinuo. Por otra parte, el principal inconveniente de estos sistemas radica en su coste, al precisar de adición de reactivos y de requerimientos energéticos significativos, variables en función de los casos. Esto favorece aun más el acoplamiento entre los POA y un tratamiento biológico posterior, no siendo necesario llegar a una mineralización completa de los compuestos presentes en el efluente. Los Procesos de Oxidación Avanzada han sido aplicados con éxito en el tratamiento de afluentes industriales con distintas problemáticas, entre las que se encuentran una elevada carga orgánica, una variabilidad importante en lo que respecta al caudal y composición o la presencia de compuestos tóxicos y/o difícilmente biodegradables (Chamarro, 1993, Gulyas, 1994, Queralt, 1995, Juang, 1997 y Bolduc, 1997). En estos casos, los procesos biológicos convencionales resultan inviables y, alternativamente, se precisa de procesos fisicoquímicos enérgicos entre los cuales se encuentran los POA

3 (Ollis, 1993). Así, el empleo de estos tratamientos permite la adecuación de los efluentes a la cada vez más restrictiva legislación medioambiental aplicable a los mismos, ya sea para su inclusión en redes de saneamiento, para su reutilización en proceso o, en último término, para su descarga a cauce público. En resumen, los afluentes susceptibles de ser tratados por este tipo de procesos pueden proceder de diferentes sectores industriales del tipo: - Química fina: herbicidas, pesticidas, pinturas... - Química: producción de resinas, plásticos, detergentes, química orgánica, colorantes, explosivos... - Petroquímica. - Industria textil. - Industria papelera. - Farmaquímica: vitaminas, antibióticos, hormonas... - Agroalimentaria. - Lixiviados de vertedero. Por su parte, los compuestos característicos de estos afluentes y susceptibles de ser tratados mediante POA aparecen recogidos en la Tabla 1 (Baraza, 2000) Experiencia de GAIKER

4 Dentro de su actividad de transferencia de tecnología a las empresas del entorno, en los últimos años GAIKER ha trabajado en la aplicación de Procesos de Oxidación Avanzada a cuatro corrientes procedentes de tres procesos productivos diferentes: a) un efluente de una industria química dedicada a la síntesis orgánica cuya principal característica era su elevada concentración en alcohol isopropílico (3,8 g/1), presentando una DQO de mg O 2 /l. b) dos afluentes procedentes de una industria dedicada a la fabricación de piezas de caucho con presencia, en un caso, de un desmoldeante de elevado peso molecular difícilmente biodegradable (DQO de mg O 2 /1) y, en otro, de un detergente empleado en la limpieza de piezas y de restos del desmoldeante (DQO de mg O 2 /l). c) un efluente producido en la fabricación de resinas fenólicas, con elevado contenido en fenol (5 g/1) y formaldehído (2 g/1), elevada carga orgánica (DQO de mg O 2 /l ph muy ácido (1,86). La primera etapa de los diferentes trabajos consistió en la realización de una caracterización analítica completa de los efluentes susceptibles de tratamiento por oxidación, constatándose en todos los casos una elevada toxicidad, así como una reducida biodegradebilidad (relación DBO 5 /DQO). A continuación se procedió a realizar propiamente los ensayos de tratamiento empleando lámparas policromáticas de media presión de 150 y 700 W dispuestas en un sistema de laboratorio (Figura l).

5 Fig. 1. Dispositivo de laboratorio empleado en el tratamiento por fotooxidación de efluentes industriales Tabla 1. Compuestos oxidables por radicales hidroxilo Los ensayos de oxidación aplicados fueron de menor a mayor complejidad, con el fin de simplificar los tratamientos al máximo. Así, tras una primera evaluación del rendimiento del tratamiento fotooxidativo más sencillo (fotólisis aireada), se estudió la fotocatálisis heterogéneo empleando dióxido de titanio P25 (Degussa) como fotocatalizador en una concentración de 0,2 g/l. En un último estadío se evaluaron tratamientos más enérgicos de fotocatálisis homogénea, combinando el efecto de la

6 radiación ultravioleta con peróxido de hidrógeno y eventualmente adicionando sales de hierro (Fotofenton). Se utilizaron dosis de H 2 O 2 oscilando entre 1 y 4 g H 2 O 2 /g DQO y concentraciones del 0,0 1 % (p/v) en Fe. Para cada efluente se ha evaluó la influencia del ph así como la concentración de oxidante en la reducción de la carga contaminante (DQO) con el tiempo de tratamiento. Finalmente, se optimizaron cada uno de los tratamientos propuestos. 2. Aplicación de procesos de oxidación avanzada a diferentes efluentes industriales 2.1. Efluente procedente de una síntesis orgánica Primeramente se evaluó la fotólisis del efluente problema (alcohol isopropílico: 3,8 g/l, DQO: mg O 2 /1) a tres valores de ph: natural (7,15), ácido (3) y alcalino (10). Los resultados obtenidos en los tres casos fueron muy similares (Figura 2), lográndose una reducción de DQO superior al 70 % tras 5 horas de operación del sistema.

7 Fig. 2. Influencia del ph en la reducción de la DQO mediante fotólisis aireada (Lámpara 400 W) de un efluente de síntesis orgánica Posteriormente se constató que la fotocatálisis con 0,2 g/1 de TiO 2 no mejoraba dicho rendimiento. En consecuencia, se pasó a aplicar Fotofenton aireado a la muestra empleando H 2 O 2 al 30 % (p/v) y FeCl 3 (0101 % P/V de Fe) a tres valores de ph diferentes (3, natural y 1 0). En este caso (Figura 3) la influencia del ph en el rendimiento era patente, estando más favorecido el tratamiento a ph ácido lo cual corroboraba resultados bibliográficos previos (Lin, 1996, Preis, 1997). Además se conseguían mejores rendimientos que en la fotólisis simple, logrando una eliminación de DQO significativa tras tiempos de contacto más reducidos. Fig. 3. Influencia del ph en el tratamiento por Fotofenton (lámpara de 700 W, H 2 O 2 al 30 % p/v y 0.01 % p/v de Fe-Cl 3 Fe) de un efluente procedente de una síntesis orgánica. Seguidamente, se procedió a optimizar la dosificación de peróxido de hidrógeno a ph 3, con el fin de abaratar en lo posible los costes del tratamiento propuesto. Se pudo

8 constatar, cómo el aumento en la concentración de reactivo producía un incremento considerable en la eficacia del tratamiento, fundamentalmente para tiempos reducidos de operación. Así, con un tiempo de contacto de 1 h y una concentración de oxidante de 35 g H 2 O 2 /1 muestra, se alcanzó una reducción en DQO superior al 90 %. En una última etapa, se realizó un ajuste final del tratamiento a ph 3 tanto en cuanto a reactivos como a los diferentes parámetros de operación se refiere. Se observó cómo la aireación mejora el rendimiento del proceso, mientras que la presencia de la sal de hierro no influye en gran medida. En cuanto a la concentración óptima del oxidante a adicionar, se estimó en 3,43 g H 2 O 2 /l, consiguiéndose una reducción en DQO superior al 95 % tras dos horas de tratamiento. Adicionalmente, se estudió la potencial aplicación de la ozonización para el tratamiento de esta corriente, empleando un equipo de laboratorio con una producción de 6 g/h de ozono. Se consiguió una eliminación de la DQO mucho más moderada (18,9 %) tras 3 horas de tratamiento, observándose una acidificación de la muestra durante el tratamiento debido a la generación de ácidos carboxílicos en el proceso. Por tanto, en las condiciones experimentales estudiadas se concluyó que la ozonización no era un tratamiento adecuado para este tipo de efluente Efluentes generados en la fabricación de piezas de caucho Al igual que en el caso anterior, primeramente se trató de evaluar la eficacia de la fotólisis y la fotocatálisis con dióxido de titanio sobre dos efluentes generados en la fabricación de piezas de caucho, cuyas principales características son la presencia de detergentes (limpieza de piezas) y restos de desmoldeante en uno de ellos (DQO de mg O 2 /1), y la elevada concentración de desmoldeante (1 %) en el que presenta una mayor carga (DQO de mgo 2 /l). Según los resultados obtenidos, ninguna de

9 estas opciones en las condiciones ensayadas conseguían una adecuada reducción de la carga contaminante, al no superar el 20% de reducción de DQO para tiempos superiores a 5 horas de tratamiento. En consecuencia, se trató de acelerar la reacción de oxidación mediante la combinación de radiación UV con peróxido de hidrógeno y sal de hierro (Fotofenton). Para ello, se realizaron ensayos a dos concentraciones diferentes de peróxido de hidrógeno (1 y 4 g H 2 O 2 /g DQO) con 0,01 % (p/.v) de FeCl 3 con ambas corrientes residuales. En este caso los experimentos llevaron a cabo a ph 3, óptimo para este tratamiento. Se observó cómo el tratamiento combinado UV/ H 2 O 2 empleando altas concentraciones de peróxido (4 g H 2 O 2 /g DQO) obtuvo muy buenos resultados para la reducción de la carga contaminante en ambas corrientes (Figura 4), llegando a reducciones de DQO y TOC superiores al 88 % para tiempos de tratamiento de 1,5-3 horas, llegando a concentraciones en DQO en las muestras tratadas de 460 y 125 mg O 2 /l para la corriente más y menos concentrada, respectivamente.

10 Fig. 4. Influencia de la dosis de peróxido en el tratamiento por fotocatálisis homogénea de un efluente con un 1 % de desmoldeante Efluente procedente de la fabricación de resinas El fenol y sus derivados se utilizan en numerosos procesos y sectores industriales (químico, petroquímico, farmacéutico, de la madera... ), con lo que sus alternativas de tratamiento, incluyendo técnicas de oxidación avanzada (Scheck, 1995, Preis, 1997 Chen, 1997, Mokrini, 1997, Tanaka, 1994, Barni, 1995, Cheng, 1995) han sido ampliamente estudiadas. Este compuesto presenta una elevada solubilidad en agua (90 g/1 a 20 ºC), es tóxico incluso en pequeñas concentraciones y difícilmente biodegradable, con lo que cuenta con límites de vertido específicos tanto para su descarga a aguas naturales como a redes de saneamiento. Las pruebas reales realizadas en GAIKER consistieron en la oxidación de un efluente procedente de la fabricación de resinas novolaca con elevada concentración de fenol (5 g/l) y formaldehído (2 g/l), ligado a un elevada DQO (79 g O 2 /l) y un ph ácido (1.86). Dada la complejidad de la muestra, era de esperar el bajo rendimiento de los tratamientos por fotólisis y fotocatálisis con TiO 2 (en este caso 0.5 g/l), entre un 10 y un 23 % de eliminación de DQO. Alternativamente se precisaba de tratamientos combinados más energáticos de tipo Fotofenton. A este respecto, inicialmente se trató de acotar el ph de trabajo (1.86, 33 y 5) empleando una concentración de oxidante de 1 g H 2 O 2 /g DQO. Se consiguió uina eliminación de DQO próxima al 75 % a ph 3 y 5 tras 6 horas de tratamiento,

11 presentando aún una DQO en la muestra final próxima a los 20 g O 2 /l, aún muy significativa. En consecuencia, los ensayos sucesivos se realizaron a ph 3, valor más próximo al natural de la muestra, y aumentando la concentración de oxidante a 1,86 y 4 g H 2 O 2 /g DQO. Se consiguió mejorar el rendimiento del proceso, sobre todo para tiempos de operación reducidos (inferiores a 1 hora). En concreto, se consiguió una reducción del 94 % de la DQO tras 1 hora de tratamiento con la lámpara de 700 W y con una dosis de oxidante de 120 g H 2 O 2 /L (equivalente a 1.86 g H 2 O 2 /g DQO) en presencia de un catalizador de hierro (0.01 % p/v en FeFeCl 3 ) y con aireación. A continuación, se procedió a la optimización del tratamiento evaluando la influencia de los distintos parámetros de operación y reduciendo en lo posible la dosis de oxidante a fin de abaratar costes. Así, y dado que la presencia del catalizador de Fe presentaba el inconveniente de la generación de fangos, además del coste que supone su adición y la necesidad de cumplir con unos límites de Fe en el vertido, se optó por prescindir del mismo en el tratamiento DQO. Adicionalmente, se decidió instaurar unos criterios de validación del tratamiento para garantizar la no toxicidad de la muestra y su adecuación a los requisitos de vertido pertinentes (a cauce público, conexión a red de saneamiento... ). Así, se procedió al seguimiento de la DQO, concentración de fenol, formaldehído, toxicidad y DBO 5 en el efluente resultante, dado que el tiempo necesario para la reducción del fenol hasta valores inferiores a los exigibles para su vertido era considerablemente inferior al requerido para conseguir una adecuada reducción de su toxicidad, debido a la presencia de compuestos intermedios de degradación. Se utilizó la respirometría electrolítica con lodos de depuradora para evaluar la toxicidad y biodegradabilidad del efluente problema en diferentes estadios del tratamiento. Tal y como muestra la figura 5, se estudió la respiración de los lodos en

12 presencia tanto de la muestra problema inicial (INI) como de las muestras tratadas procedentes de la adición de 50 y 100 g H 2 O 2 /l tras 3 y 5 horas de reacción, respectivamente, todas ellas en concentraciones de DQO de y mg/l. Como referencia se utilizó un medio estándar OECD (MS o medio sintético), asimilable a un agua residual urbana, a idéntica concentración de DQO (1.000 y 3.Offl mg/1). Fig. 5. Evaluación de la biodegradabilidad de efluentes fenólicos tratados por fotocatálisis homogénea (UV+H 2 O 2 ) mediante respirometría electrolítica Se observó que la pauta de respiración del medio de referencia patrón y de la muestra más diluida procedente de la oxidación fotocatalítica con 100 g H 2 O 2 /l tras 5 horas de contacto presentaban un comportamiento muy similar, lo cual indicaba que la DQO presente era muy biodegradable. En el resto de las muestras, la evolución de la respiración era muy similar a la del agua residual problema, con un efecto inhibitorio sobre la respiración tanto por presencia de compuestos tóxicos (fenol y derivados) como por inhibición por exceso de sustrato.

13 En resumen, el tratamiento optimizado para este vertido consistiría en la aplicación combinada de radiación UV (lámpara de 700 W) y peróxido de hidrógeno, en una concentración de 100 g H 2 O 2 /l, a ph 3 y con un tiempo de tratamiento de 5 horas. Finalmente, se evaluó el escalado a planta semi-piloto (Figura 6), empleando una lámpara más potente (4000 W), confirmándose los resultados obtenidos a escala de laboratorio. Fig. 6. Equipo semi-piloto de fotooxidación Alternativamente, se estudió la aplicabilidad de la ozonización con esta corriente, empleando un equipo de laboratorio con una producción de 6 g/h de ozono. El tratamiento a ph natural del efluente consiguió una reducción del 12 % de la DQO tras 3 horas de tratamiento. Basificando la muestra a ph 8,3, para mejorar el rendimiento del tratamiento, y aumentando el tiempo de reacción a 5 horas se llegó al 25% de eliminación de DQO, pudiendo mejorarse si la ozonización se realizara de forma

14 secuencial, ajustando periódicamente el valor de ph hasta un valor adecuado para el tratamiento. En cualquier caso, los resultados del tratamiento fotocatalítico resultaron mucho más prometedores en las condiciones experimentales evaluadas. 3. Análisis técnico-económico del tratamiento por poa Entre las principales ventajas del tratamiento por POA están su potencial operación en discontinuo, su gran flexibilidad al ser modulares por lo que pueden operar con variabilidad de caudales, su fácil automatización y sus bajos tiempos de operación. A la hora de realizar un estudio técnico-económico de aplicación de un sistema de oxidación avanzada, que engloba a los tratamientos fotooxidativos, es necesario evaluar de forma individualizada cada problemática concreta. En cualquier caso, los principales costes a tener en cuenta en la evaluación del proceso incluyen: coste del equipo y de accesorios de regulación y automatización del mismo, coste energético, coste de reactivos (oxidantes, reactivos de ajuste de ph, catalizadores, etc.), costes de reposición de lámparas, costes de operación y mantenimiento, así como costes de aireación y refrigeración. En definitiva, los principales costes corresponden al coste energético y de reactivos (a mayor cantidad de materia a degradar, mayor necesidad de oxidante y tiempos de exposición más prolongados). Se ha apuntado que el coste del agua oxigenada puede suponer hasta un 75 % del coste total en proceso de oxidación avanzada de efluentes industriales (Oliver, 1999). Además se estima una vida media de las lámparas entre 800 y 2000 horas de funcionamiento, por lo que han de contemplarse sus gastos de reposición. Finalmente, en la evaluación económica, habrá que contabilizar el ahorro en el canon de vertido asociado básicamente a la reducción de la carga contaminante, y fundamentalmente en lo que respecta la ecotoxicidad y DQO. Adicionalmente, la

15 disminución del caudal de vertido por reutilización del agua tratada tendría sus ventajas tanto en la disminución del canon del vertido, como en cuanto a consumos de agua en la propia empresa. 4. Conclusiones del trabajo experimental Se ha comprobado la viabilidad técnica de los Procesos de Oxidación Avanzada para el tratamiento de corrientes residuales procedentes de diversos sectores industriales (automoción, químico y de plásticos) con marcado carácter tóxico o poco biodegradable. Se han realizado diferentes ensayos de laboratorio de tratamientos fotooxidativos, tanto de fotólisis como de fotocatálisis (homogénea y heterogéneo), empleando una lámpara de vapor de mercurio de media presión de 700 W dispuesta en un reactor anular de 0,7 1 de capacidad sobre cuatro efluentes industriales, consiguiéndose reducciones de la DQO en todos los casos superiores al 90 % en tiempos de operación reducidos (0,5 a 5 horas). Se ha observado cómo ni la fotólisis ni la fotocatálisis heterogéneo con TiO 2, en las condiciones ensayadas, consiguen unas reducciones adecuadas para muestras con elevada carga orgánica. Los rendimientos más prometedores se han logrado mediante fotocatálisis homogénea, combinando radiación UV con peróxido de hidrógeno a ph ácido (3-5). Aunque la presencia de un catalizador de hierro (Fotofenton) aceleraba ligeramente la reacción de oxidación, sus inconvenientes asociados a la generación de lodos y la presencia de hierro en las aguas tratadas favorecieron su descarte en el tratamiento final. Para cada efluente estudiado ha sido preciso optimizar el proceso fotocatalítico en lo que a ph, aireación y concentración de oxidante se refiere. Con uno de los vertidos (efluente de la fabricación de resinas fenólicas) se han comprobado los resultados obtenidos a escala semipiloto. Se han contrastado los procesos fotocatalíticos con pruebas de ozonización, obteniéndose en las condiciones de tratamiento específicas resultados más prometedores para los primeros.

16 Por último, se han determinado los componentes para la realización de un estudio técnicoeconómico preliminar del tratamiento fotooxidativo, que ha de pormenorizarse para cada caso concreto (tipo de efluente, concentración, caudal, periodicidad, etc.). Agradecimientos. Parte del trabajo experimental presentado ha sido financiado por el Departamento de Industria, Agricultura y Pesca del Gobierno Vasco. L. Gómez disfruta en la actualidad de una beca de Formación en Investigación Tecnológica otorgada por la Fundación Centros Tecnológicos para el Fomento de la Tecnología. 5. Bibliografía [1] BARAZA, J.; ESPLUGAS S. (2000). Oxidación avanzada en el tratamiento de aguas residuales. Aplicación de técnicas fotoquímicas y no fotoquímicas en compuestos resistentes a la oxidación, Tecnología del Agua, No. 197, pp [2] BARNI, B.; CAVICCHIOLI, A.; RIVA, E.; ZANONI, L.; BIGNOLI, F.; BELLOBONO, I. R. (1995). Pilot plant-scale photodegradation of phenol in aqueous solution by photocatalytic dioxide (Photoperm process), Chemosphere, Vol. 30, No. 10,pp [3] BOLDUC, L.; ANDERSON, W.A. (1 997). Enhancement of biodegradability of model wastewater containing recalcitrant or inhibitory chemical compounds by photocatalytic pre-oxidation, Biodegradation, No. 8, pp

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