Hidrógeno para Pilas Combustibles a partir de Recursos Renovables

Transcripción

1 Universidad de Buenos Aires Facultad de Ingeniería Laboratorio de Procesos Catalíticos Hidrógeno para Pilas Combustibles a partir de Recursos Renovables Producción y Purificación de para Pilas Combustibles tipo PEM 3 y 4 de abril de 2006 Mendoza Argentina

2 Laboratorio de Procesos Catalíticos Integrantes El LPC está ubicado en la Ciudad Universitaria en Buenos Aires (Argentina). Pertenece al Departamento de Ingeniería Química de la UBA Consta de un laboratorio principal de 60 m 2, varias oficinas, cabina exterior de gases, etc. INVESTIGADORES Dra. Norma AMADEO Ing. Graciela BARONETTI Dra. Beatriz IRIGOYEN Dr. Miguel LABORDE Dra. Susana LARRONDO Dr. Fernando MARIÑO Tco. Roberto TEJEDA Dr. Mauricio CHOCRÓN (CNEA) Dr. Matías JOBBÁGY (INQUIMAE) Dr. Diego LAMAS (CINSO) DOCTORANDOS Ing. Betina SCHÖNBROD Ing. Verónica MAS ALUMNOS Sra. Adriana ROMERO Sr. Pablo ARENA Sr. Santiago MESSINA Srta. Laura DIEUZEIDE Sr. Virgilio GREGORIN

3 Laboratorio de Procesos Catalíticos Equipamiento El LPC cuenta con medios para Preparación de catalizadores: campana, baños termostatizados y criogénicos, centrífuga, hornos, estufas, agitadores magnéticos, equipo de flujo para la reducción/calcinación de catalizadores, etc. Caracterización de catalizadores: equipo de flujo para TPR/TPO, equipo de quimisorción por pulsos para la determinación de dispersión metálica. Evaluación del comportamiento catalítico: reactores batch y de lecho fijo, cromatógrafos gaseosos equipados con detectores TCD/ FID y metanadores. Software para la regresión de parámetros cinéticos de las reacciones químicas El LPC cuenta con acceso a las siguientes caracterizaciones Difracción de Rayos X (DRX) - Siemens D500 Análisis termogravimétrico (AT/ATD) - Shimadzu TG 50 Análisis elemental cuantitativo (Absorción Atómica) - Varian-Techtron AA-5 Superficie específica y porosidad - Micromeritics Gemini 2360 Microscopía electrónica de barrido (SEM) - Philips SEM 515

4 Laboratorio de Procesos Catalíticos Cooperación Internacional España Francia Portugal Universidad del País Vasco, Leioa Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, Madrid Université de Poitiers Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Paris (ENSCP) Institut National des Sciences Appliquées (INSA), Rennes Universidade do Porto Cuba Universidad Central de Las Villas, Santa Clara Colombia Universidad Industrial de Santander, Bucaramanga Uruguay Universidad de la República, Montevideo

5 Laboratorio de Procesos Catalíticos Cooperación Nacional Universidades e Institutos en Argentina INTEQUI, San Luis INGAR, Santa Fe INCAPE, Santa Fe CINDECA, La Plata INQUIMAE, Buenos Aires CNEA, Buenos Aires CITEFA, Buenos Aires Universidad Nacional del Sur, Bahía Blanca

6 Laboratorio de Procesos Catalíticos Líneas de Investigación Producción de hidrógeno y gas de síntesis a partir de hidrocarburos y alcoholes Reacción Water-Gas Shift a baja temperatura Oxidación selectiva de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno. Aplicación a pilas combustibles tippo PEM Producción de hidrógeno por reacción química y adsorción simultánea Combustión de metano. Aplicación a pilas combustibles de óxido sólido (SOFC) Oxidación selectiva y deshidrogenación oxidativa de hidrocarburos

7 Hidrógeno, generalidades Aplicaciones tradicionales Refinerías Industria alimenticia Síntesis de amoníaco Obtención de peróxido de hidrógeno Industrias: farmacéutica de la química fina electrónica Gas de Síntesis + ( 2 ) Mezcla de gran poder reductor Industrias Químicas y Petroquímica Metanol, isocianatos, ácido acético, acetatos Industria Siderúrgica. Hierro esponja Industria del vidrio

8 Hidrógeno, generalidades Distribución del consumo según la aplicación 8% 3% 8% Química y Petroquímica 9% Electrónica Metalúrgica 72% Aeroespacial Otras 8% 5% Amoníaco 37% 50% Refinerías Metanol Otras

9 Hidrógeno, generalidades Distribución de la producción según la fuente 18% 4% Electrólisis Gas Natural 48% Petróleo 30% Carbón El 95% de la producción de es cautiva, es decir, consumida en el mismo sitio de su producción.

10 Hidrógeno: combustible vehicular Razones (g/kwh) Euro I (1993) Euro II (1996) Euro III (2001) Euro IV (2006) HC (x10 g/kwh) NOx (g/kwh) Normas anti-contaminación cada vez más severas

11 Hidrógeno: combustible vehicular Razones Descubrimientos anuales Producción mundial Previsible disminución de las reservas de petróleo

12 Hidrógeno: combustible vehicular Razones Además, la mayor parte de las reservas mundiales de petróleo está localizada en regiones políticamente conflictivas.

13 Hidrógeno: combustible vehicular Razones 100% VOC 30 NO x % 60% 40% SO 2 26 (10 6 toneladas) * Emisión de contaminantes (EE.UU., 1995) 20% 0% NOx HC SOX 2 Transporte Otras Fuerte incidencia del transporte en las emisiones de contaminantes.

14 Hidrógeno: combustible vehicular Razones Parque automotor (millones de vehículos) Parque vehícular Población Población (millones de habitantes) Año Fuerte crecimiento del parque automotor mundial

15 Hidrógeno: combustible vehicular Ventajas Densidad energética (MJ/kg) ,5 H2 Gas Natural Nafta Alta densidad energética en base másica Bajo peso de combustible en los tanques de almacenamiento.

16 Hidrógeno: combustible vehicular Ventajas Gran disponibilidad Puede producirse a partir de variadas materias primas (renovables y no renovables). Combustible limpio Combustión con O 2 sólo produce agua (aunque con ciertas relaciones /aire, produce NOx)

17 Hidrógeno: combustible vehicular Desventajas, desafíos tecnológicos Densidad energética (MJ/Nm3) 10,7 39 Densidad energética (MJ/litro) 8,24 30,96 H2 Gas Natural LH2 Nafta Baja densidad energética en base volumétrica Tanques de almacenamiento grandes y pesados

18 Hidrógeno: combustible vehicular Desventajas, desafíos tecnológicos Transporte y almacenamiento Costosos y de difícil implementación Combustible secundario Su obtención a partir de otras materias primas implica, en primera instancia, un gasto energético La obtención de in situ (a bordo de los vehículos) a partir de hidrocarburos o alcoholes parece ser la alternativa más razonable

19 Hidrógeno: combustible vehicular Desventajas, desafíos tecnológicos No se encuentra libre en la naturaleza Siempre está unido a otros átomos (C, O) Se debe consumir energía para obtenerlo

20 Hidrógeno: combustible vehicular Combustible limpio? El carácter limpio y no contaminante del como combustible dependerá de la materia prima que se utilice para obtenerlo, del proceso y del origen de la energía requerida.

21 Hidrógeno: combustible vehicular Combustible limpio?

22 Producción de Hidrógeno Tecnologías actuales: (1) Recursos Fósiles Metano LPG Nafta Nafta Fuel oil Vacuum residues Asfaltos Carbón Biomasa Vapor Steam reforming Oxidación Parcial Gasificación O 2 En Argentina, el es producido casi exclusivamente por reformado de GN con vapor Vapor Aire (N 2 ) Gas de Síntesis 2 Reformado secundario Shift conversion (WGS) Metanador Acido acético Isocianatos Metanol Oxo-alcoholes Combustible sintético 2 Amoníaco puro puro

23 Producción de Hidrógeno Tecnologías actuales: (2) Electrólisis del Agua electricidad O + O 2 Método convencional electrolito alcalino diafragma (para separar los productos gaseosos) Tecnología confiable y ampliamente probada Obtención de hidrógeno libre de óxidos de carbono. Costo de producción fuertemente dependiente del costo de la energía eléctrica

24 Metanol ºC Cu/Zn/Al 2 O 3 JORNADAS SOBRE BIOMBUSTIBLES, CULTIVOS NO TRADICIONALES Y SU IMPACTO EN LAS ENOMÍAS REGIONALES Producción de. Reformado de alcoholes Producción de Hidrógeno Tecnologías en desarrollo (a partir de alcoholes),, 2 CH 3 OCH 3 Tecnología aún no implementada comercialmente Molécula Temperatura de operación Catalizador Principales productos Estado actual de la tecnología Etanol ºC A base de Ni Cu, Zn, Cr, Rh, Pt,, 2, CH 4 acetaldehído, etileno, acetona, otros Etapa de experimentación Un par de patentes recientes

25 Producción de Hidrógeno A partir de Etanol Ventajas: El etanol es un vector de hidrógeno que presenta Facilidad de transporte y distribución en instalaciones existentes Facilidad de apagado en caso de incendio Ausencia de toxicidad en caso de derrames

26 Producción de Hidrógeno A partir de Etanol Otras ventajas Inicialmente, el reformado de etanol produce una mezcla de óxidos de carbono e hidrógeno ( gas de sintesis ) A partir de este gas de síntesis se pueden obtener los mismos productos quimicos que la industria petroquímica fabrica actualmente a partir de recursos fósiles

27 Producción de Hidrógeno A partir de Etanol Obtención a partir de recursos renovables la biomasa en crecimiento re-utiliza el 2 generado 2 2 Hidrocarburos Gas Natural Metanol Etanol C Reducción de las emisiones netas de 2

28 Producción de Hidrógeno Análisis comparativo de fuentes y tecnologías Materia prima Tecnología Emisión GEI Almacenamiento / transporte Gas natural Hidrocarburos Metanol En el Mercado Si Sencillo Agua En el Mercado No Complicado Etanol En etapa de I&D No Sencillo

29 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Pilas combustibles: Historia Principio de la electrólisis inversa (1838) Christian Friedrich Schoenbein Sir William Grove E = G nf

30 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Pilas combustibles: Beneficios Ventajas Eficientes en la conversión de energía química en energía eléctrica. Gran eficiencia independientemente de la escala. Confiables y silenciosas, ya que no tienen partes móviles. No se desgastan y proveen energía en forma continua. Flexibles con respecto a diferentes combustibles. Fácil instalación. Simplicidad de escalado respecto a la demanda energética.

31 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Clasificación de Pilas combustibles Pilas combustibles Alcalina (AFC) Membrana de intercambio protónico (PEMFC) Ácido fosfórico (PAFC) Carbonato fundido (MCFC) Óxido sólido (SOFC) Electrolito KOH Nafion Ácido fosfórico Mezcla de carbonatos Zirconia Ytria T operación (ºC) Electrodo Níquel Platino Platino Níquel Perovskitas Eficiencia (%) máx (ppm) Sin límite Sin límite

32 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Pilas combustibles PEM: Envenenamiento por Terminal negativo Terminal positivo H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 electrodo de Pt O C O C O H H H H C H H Pt Nafion

33 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Análisis comparativo de fuentes y tecnologías Materia prima Tecnología Emisión GEI Almacenamiento / transporte Pureza para PEM Gas natural Hidrocarburos Metanol En el Mercado Si Sencillo Baja Agua En el Mercado No Complicado Alta Etanol En etapa de I&D No Sencillo Baja

34 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Producción y Purificación de hidrógeno Alcohol O 2 + ½ O ½ O 2 O O 2 O Reformado con vapor (SR) T > 450 C WGSR C + O 2 + PROX 120 C < T < 250 C PEM C 62% 9% 19% 54% 10% 8% H2 2 H2O Inertes 15% 11% 10% 2% H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 O O O C C H H H H C H H Pt

35 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Producción y Purificación de hidrógeno Etanol O Reformado con vapor (SR) T > 550 C WGSR C Oxidación Preferencial de (PROX) 120 C < T < 250 C O 2 + O ½ O 2 2 PEM C Gas de síntesis Industria química y petroquímica para celdas de alta temperatura Fuentes estacionarias + ½ O 2 O para celdas tipo PEM Fuentes móviles

36 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Reformado de Etanol con Vapor (SR) Alcohol 9% 19% O 54% 10% 8% H2 2 H2O Inertes Reaccion endotérmica. Múltiples reacciones. Productos:, CH 4,, 2, acetaldehído, acetona, éteres, etc. Posible formación de carbón La relación (F H2O /F ETANOL ) 0 define el balance térmico del sistema

37 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Reformado de Etanol con Vapor (SR) La clave reside en encontrar un catalizador que posea una alta selectividad a minimice la formación de no forme carbón opere a las temperaturas mas bajas posibles y con la menor relación posible agua/etanol sea económico Catalizador: HDL Ni-Al (síntesis mediante hidrólisis de urea). J. Comas, V. Mas, G. Baronetti, M. Laborde y N. Amadeo. Primeras Jornadas La Ingeniería y el Medio Ambiente, Buenos Aires (2005).

38 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Conversión de (WGSR) 9% 19% 15% 62% 54% 10% 11% 8% H2 2 H2O Inertes 2% 10% + O = 2 +, ligeramente exotérmica Una sola reacción, controlada por el equilibrio El catalizador (Cu-Zn) se desactiva lentamente por efecto de T

39 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Conversión de (WGSR) Al ser un reacción controlada por el equilibrio el volumen del reactor será significativo. más aún, es el reactor de mayor volumen (SR, WGSR, PROX) es crucial la optimización del diseño del reactor catalítico. es, también, de gran importancia la elección de las condiciones operativas del reactor. Volumen del reactor optimizado es de 650 cm 3 frente a un V 4000 cm 3 en el reactor de referencia (pila PEM de 10 kw). P. Giunta, N. Amadeo y M. Laborde. Journal of Power Sources, in press.

40 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Oxidación Preferencial de (PROX) O 2 62% 15% 10% 2% 11% CH 4 2 O H [] < 20 ppmv La concentración de a la entrada es mucho mayor que la de T de operación comprendida entre la temperatura del reactor WGS y de la de la pila PEM. Ambas reacciones son muy exotermicas Diseño del reactor y elección de las condiciones operativas.

41 Hidrógeno y pilas combustibles PEM Oxidación Preferencial de (PROX) La clave reside en encontrar un catalizador que posea una alta actividad para oxidar el (conversión superior al 99.99%) al mismo tiempo, posea una alta selectividad (evitar la oxidación del ) sea inactivo para otras reacciones laterales (metanaciones, RWGS, fomación de coque). sea económico! (catalizadores comerciales a base de metales nobles). Catalizadores CuO-CeO 2 (síntesis mediante hidrólisis de urea). M. Jobbágy, F. Mariño, B. Schönbrod, G. Baronetti y M. Laborde. Chemistry of Materials, in press.

42 Proyecto de Desarrollo Tecnológico Descripción DISEÑO, MONTAJE Y PUESTA EN MARCHA DE UN REACTOR PILOTO PARA PRODUCIR GAS DE SÍNTESIS E HIDRÓGENO NO PURIFICADO A PARTIR DE BIOETANOL EMPLEANDO NUEVOS CATALIZADORES

43 Proyecto de Desarrollo Tecnológico Descripción Director del Proyecto Dr. Miguel Angel Laborde Co-directores Dra. Norma Amadeo Dr. Pío Aguirre Unidades Ejecutoras del Proyecto LABORATORIO DE PROCESOS CATALITIS (LPC). FACULTAD DE INGENIERIA - UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES INSTITUTO de DESARROLLO y DISEÑO de INGENIERIA ARGENTINA (INGAR). NICET- UTN Reg. Santa Fe Unidad de Ejecución Técnica Complementaria FUNDACION INNOVA-T. Unidad de Vinculación Tecnológica del NICET Institución Beneficiaria NICET Empresa Adoptante ENARSA. Empresa Nacional de Energía S.A.

44 Proyecto de Desarrollo Tecnológico Descripción Objetivo Desarrollar y Patentar la Tecnologia de Producción y Purificación de Hidrógeno a partir de Etanol Fabricar y Patentar los Catalizadores involucrados en el Proceso

45 Proyecto de Desarrollo Tecnológico Descripción Metodología 1. Equipo a escala laboratorio: preparación y evaluación de catalizadores, medidas cinéticas. 2. Diseño de reactores, diseño conceptual e integración energética para una planta piloto de 1 kw y otra de 10 kw. 3. Equipo planta piloto de 1 kw: validar la estabilidad, actividad y selectividad de los catalizadores. Validar los modelos de diseño de reactores 4. Equipo planta piloto de 10 kw: validar el diseño y analizar la operabilidad del sistema para control y puesta en marcha

46 Proyecto de Desarrollo Tecnológico Etapas PRIMERA ETAPA Proyecto aprobado y financiado por la Secretaría de Ciencia y Técnica nacional (SECyT) con una empresa adoptante (Enarsa) Objetivo: Montar y operar una planta piloto para producir hidrógeno no purificado por reformado de etanol con vapor (1 m 3 /h CNPT) MONTO SOLICITADO A LA SECyT: $ MONTO APORTADO POR ENARSA: $ APORTADO POR LPC E INGAR: $ STO TOTAL: $ DURACIÓN: 1 AÑO

47 Proyecto de Desarrollo Tecnológico Etapas SEGUNDA ETAPA Conseguir financiación para montar el prototipo de 1 kw que incluya a los reactores de purificación PLAZO DE EJECUCION: 2/3 AÑOS STO ESTIMADO DEL PROYECTO: $ (Sin incluir honorarios del personal permanente de LPC e INGAR)

48 Proyecto de Desarrollo Tecnológico Etapas TERCERA ETAPA Conseguir financiación para montar una planta piloto de 10 kw

49 Hidrógeno como Fuente Energética Reflexiones Finales Siglo XXI (proyección) Animal Fines del Siglo XX Comienzos del Siglo XX Siglo XIX Siglo XV Biomasa Carbón Petróleo Gas Natural Nuclear Hidrógeno 0% 20% 40% 60% 80% 100%

50 Hidrógeno como Fuente Energética Reflexiones Finales A partir de la revolución industrial, la generación energética se ha basado en combustibles fósiles. Las tecnologías asociadas, a su vez, fueron evolucionando. Así, la máquina de vapor cedió paso a los motores de combustión externa y, luego, a los de combustión interna. En el siglo XXI, con el advenimiento de las pilas combustibles, daremos un paso más al movernos de la combustión interna a la combustión nula. Las pilas combustibles son piezas clave pero integradas en un nuevo esquema que debe incluir además la generación energética a partir de recursos renovables. Por este motivo, hay que comenzar a pensar en la diversidad de materias primas y de tecnologías. Existen múltiples alternativas: sólo hay que tener la capacidad intelectual para elegir la más adecuada para cada escenario, teniendo en cuenta el impacto ambiental, la generación de mano de obra y la disponibilidad de materias primas locales.