REFORMADO CATALÍTICO DE GLICERINA RESIDUAL DE LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL

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1 REFORMADO CATALÍTICO DE GLICERINA RESIDUAL DE LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL Andrés Pena, Santiago Veiga, Carlos Florencio, Juan Couto, Nicolás Spinelli, Mauricio Musso, Juan Bussi* Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies (LAFIDESU), Facultad de Química, UDELAR Referente de ANCAP: Ing. Quím. Nikolai Guchín * Palabras clave: reformado catalítico, glicerina cruda, biodiesel Resumen La producción de Biodiesel a partir de grasas y aceites tiende a crecer en respuesta a la demanda de nuevas fuentes de energía y de criterios de desarrollo sostenible. En su proceso de producción se genera una importante cantidad de un residuo denominado glicerina cruda. La glicerina cruda se compone de varios compuestos químicos: i) glicerol (C 3 H 8 O 3 ); ii) alcoholes (metanol o etanol); iii) sales de sodio y/o potasio y iv) restos de ésteres y ácidos grasos. Este residuo difícilmente encuentra oportunidades de aplicación en el estado en que es generado y requiere un procesamiento adicional para adecuar sus propiedades a posibles usos. El proyecto, cuyos principales resultados aquí se presentan, se enmarcó en el convenio de vinculación ANCAP-UDELAR. Su principal objetivo fue evaluar la viabilidad técnica de la transformación de la glicerina cruda de ALUR mediante reformado catalítico. El proceso de reformado catalítico permite generar mezclas gaseosas compuestas por hidrógeno y óxidos de carbono, que pueden emplearse para diferentes fines: i) gas combustible (PCI = a KJ/Nm 3 ); ii) obtención de hidrógeno; y iii) gas de síntesis para Fischer-Tropsch. El proyecto comprendió ensayos experimentales que permitieron evaluar: i) la influencia de la temperatura de reacción; ii) la actividad y vida útil de diferentes catalizadores y iii) la performance de distintas configuraciones de proceso. Los mejores resultados se obtuvieron con una combinación de catalizadores minerales y sintetizados en el laboratorio, que permitieron transformar la totalidad de la fracción orgánica de la glicerina cruda sin ningún tratamiento previo y alcanzar un rendimiento en producción de gases del 99%. La configuración con dos reactores catalíticos de lecho fijo en serie y recirculación de condesados resultó la más efectiva y robusta. Adicionalmente, para esta configuración, se identificaron los puntos críticos de mejora de eficiencia energética del proceso.

2 Introducción La producción de biodiesel mediante transesterificación de grasas y aceites genera glicerina como subproducto. De acuerdo con la estequiometría que representa la reacción global (ecuación 1), se generan aproximadamente 100 kg de glicerina por cada kg de biodiesel producido. CH 2 OCR CH 2 OH R COOR CHOCR + 3ROH = CHOH + R COOR CH 2 OCR CH 2 OH R COOR Dependiendo de las condiciones experimentales empleadas (entre las que se encuentra el tipo de catalizador empleado), la glicerina se encuentra impurificada con cantidades variables de otros compuestos tales como sales inorgánicas de ácidos grasos (jabones), restos de catalizador (NaOH, KOH) y del alcohol utilizado para la transesterificacion (metanol o etanol). Debido a ello, la glicerina así obtenida tiene escaso valor comercial y requiere procesamientos complementarios para su purificación que permitan utilizarla en alguna de sus múltiples aplicaciones tradicionales (medicina, productos cosméticos y de cuidado personal, pinturas). Por otra parte, su simple eliminación por combustión requiere condiciones de alta temperatura, no fácil de alcanzar, que aseguren la eliminación total de productos de alto carácter tóxico (ej. acroleína). Otros problemas de la combustión radican en el bajo poder calorífico y la presencia de sales y cenizas que dificultan su proceso. La presencia de sales pueden ser causa de problemas de corrosión en las boquillas de los quemadores. Además, las cenizas procedentes de la combustión (sales fundidas), principalmente potasio y sodio, se solidifican en los tubos de los equipos mecánicos de generación de vapor creando incrustaciones difíciles de limpiar. Por lo anterior, el manejo del glicerol residual plantea problemas que inciden en el costo global del proceso de producción de biodiesel, debido a lo cual se ha renovado el interés por explorar nuevas alternativas para su procesamiento y/o disposición final. Una de las alternativas reportadas en la bibliografía se basa en la utilización de técnicas de reformado catalítico mediante las cuales se obtiene hidrógeno molecular (H 2 ) y/o de mezclas con monóxido y dióxido de carbono (gas de síntesis) (Adhikari y col. 2009) (Peña y col. 1996) (Douette A. M. D. 2007). Estos productos podrían ser destinados a varios usos de interés: i) como combustible gaseoso para distintos disposivitos de generación de energía (calefacción directa, máquinas de combustión interna o turbinas y de celdas de combustible) (Norbeck y col. 1996) ; ii) para la producción de hidrocarburos saturados y oxigenados (alcoholes) mediante técnicas Fischer-Tropsch (Dry 2002)(Dry 2004). La máxima cantidad de H 2 que puede obtenerse mediante el reformado del glicerol con vapor de agua viene dado por la estequiometría: C 3 H 8 O 3 + 3H 2 O 7H 2 + 3CO 2 Hº 298,15K = 345 kj/mol (2) En la práctica, restricciones termodinámicas y cinéticas impiden alcanzar el máximo rendimiento (7 moles de H 2 por mol de glicerol). Sin embargo, el carácter (1)

3 endotérmico de los procesos de reformado de hidrocarburos en general y la dependencia creciente de la velocidad con la temperatura hace que un aumento de esta última favorezca la formación de los productos. La existencia de una serie de reacciones secundarias explica en gran medida la imposibilidad de alcanzar el 100% de rendimiento de H 2 en el reformado. La principal reacción secundaria es la de desplazamiento de gas de agua (WGSR por sus siglas en inglés): CO + H 2 O CO 2 + H 2 (3) cuya constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura (reacción exotérmica). Tomando en cuenta esta reacción, así como algunas otras (por ej: CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O), un análisis termodinámico reporta que a temperaturas comprendidas entre 300 K y 500 K es posible obtener un rendimiento de H 2 cercano al máximo estequiométrico de la reacción (Luo y col. 2007). Para un rango de temperaturas en que la cinética deja de ser limitante (770ºC 850ºC) se reportan rendimientos superiores al 65% del máximo estequiométrico (Douette y col. 2007). Las condiciones experimentales del reformado (temperatura y uso de catalizadores) permitirían que otros componentes orgánicos presentes en el residuo (alcohol de transesterificación, jabones), puedan degradarse de la misma forma que la glicerina y contribuir a la obtención de mezclas de H 2 y óxidos de carbono. En la bibliografía se encuentran muy pocas referencias respecto al procesamiento de la glicerina cruda mediante reformado catalítico, siendo en todos los casos limitados a informar sobre la existencia de severos fenómenos de desactivación que hacen muy poco probable la operación continua del proceso (Iojoiu y col. 2007) (Douette y col. 2007)(Adhikari y col. 2009). En este trabajo se informan los resultados de estudios de reformado catalítico de glicerina cruda realizados con una serie de catalizadores y en un rango de temperaturas entre 650ºC y 900ºC. En el desarrollo de estos estudios se prestó especial atención a la búsqueda de condiciones de operación que hicieran viable la operación continua. Parte Experimental Preparación de catalizadores Como catalizadores se emplearon los siguientes materiales sólidos: i) un mineral de dolomita (carbonato de magnesio y calcio) adquirido en plaza, el cual fue molido y tamizado a un tamaño comprendido entre 12 y 16 mesh (Dol). Previo a su uso, se lo calcinó a 900ºC durante 1 hora en corriente de argón; ii) carburo de silicio adquirido en plaza con una granulometría entre 12 y 16 mesh (SiC); iii) catalizador preparado en el laboratorio mediante impregnación de níquel sobre dolomita parcialmente descarbonatada (Ni/Dol); iv) catalizador de níquel (Ni) preparado en base a técnicas convencionales. Previo a su uso, se lo redujo en corriente de H 2 a 650 ºC durante 1 hora; v) catalizador de reformado (Ref) formulado y preparado en el laboratorio en base a técnicas convencionales; vi) catalizador comercial de reformado platino/alúmina (Pt/Al 2 O 3 ) suministrado por ANCAP.

4 Ensayos de reformado de glicerina Se empleó un montaje experimental como el que se muestra en la Figura 1. El reactor es de acero inoxidable 304, diámetro 32 mm, longitud 50 cm, con conexiones para entrada de la mezcla glicerina-agua y un gas inerte en su parte superior y salida de productos líquidos y gaseosos en la parte inferior. En su interior y en la parte media tiene una malla de acero sobre la que se coloca el catalizador. El calentamiento es externo mediante horno eléctrico tubular, marca Carbolite. En los ensayos se utilizó la glicerina cruda proveniente de la producción de ALUR conteniendo residuos del catalizador, ácidos grasos y triglicéridos total o parcialmente transesterificados. La mezcla líquida glicerol-agua fue en todos los casos de composición (en peso), lo que de acuerdo con la bibliografía corresponde a un valor próximo al máximo de eficiencia energética del proceso (Kunkes y col. 2009). Para la alimentación continua de esta mezcla se utilizó una bomba peristáltica y un dispositivo aspersor construido de acero inoxidable. La velocidad de alimentación de la mezcla líquida fue de 5 ml/h. En algunos ensayos se utilizó un flujo auxiliar de argón de 100 ml/min, lo que se justificó por razones analíticas. En la salida del reactor se colocó una trampa fría con el objetivo de retener la mayor parte de productos condensables (H 2 O, glicerina e intermediarios de reacción tales como acetaldehído, metanol, acetona, etanol, acroleína). La corriente gaseosa no condensable fue analizada en línea con un cromatógrafo de gases para la determinación cuantitativa de las concentraciones de hidrógeno, metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono en la corriente de gases producidos. Los productos retenidos en la trampa fría también fueron analizados por cromatografía. Balances de masa y calor A los efectos de alcanzar un análisis preliminar del proceso desde una óptica de la ingeniería de procesos, se elaboraron balances de masa y calor para el primer reactor del proceso de reformado de la glicerina cruda de ALUR. Para estos balances se emplearon los resultados obtenidos en el laboratorio durante diferentes experiencias. Asimismo, se consideraron las siguientes hipótesis en esta primera aproximación: se supuso que el proceso es adiabático; se consideró una eficiencia en los intercambios de calor del 100%; y se asumió constante el balance de masa obtenido a 650ºC para el resto de las temperaturas de reacción evaluadas (700 y 900ºC). Resultados Una primera serie de ensayos de reformado realizados con dolomita permitió caracterizar su desempeño en el reformado de la glicerina ALUR en el rango de 700ºC 900ºC. En la Figura 2 se puede apreciar que a la temperatura de 900ºC, la producción de H 2 fue estable durante las 10 horas de duración del ensayo e incluso se advierte un ligero incremento. El valor de flujo de H 2 es de alrededor 1.5 x 10-3 mol/min y de acuerdo con la cantidad de glicerina alimentada 2.5 x 10-3 mol/min (calculado como glicerina pura) representa una cantidad entre 59% y 63% del máximo que podría obtenerse según la ecuación estequiométrica (2). A 800ºC también se obtuvo una producción constante de H 2, aunque el flujo de H 2 es algo

5 menor al de 900ºC. A 750ºC y 700ºC ya es notoria la caída gradual de la producción de H 2, lo que se explica no sólo por la menor temperatura sino que por la recarbonatación de la dolomita calcinada que reduce el número de sitios activos asociados principalmente a los óxidos metálicos. Glicerina agua Aspersor (<300ºC) Agua Productos gaseosos Reactor de reformado (650ºC 900ºC) Figura 1. Montaje para reformado catalítico de glicerina cruda. Trampa fría ( 70ºC) Condensado Figura 2. Reformado de glicerina ALUR con dolomita. Masa de dolomita: 4 gramos. Flujo de argón: 100 ml/min.

6 En la Figura 3 se ven los resultados obtenidos con los distintos catalizadores empleados. Se observa el comportamiento claramente deficiente del catalizador comercial de Pt/Al 2 O 3 utilizado en procesos de reformado en refinerías de petróleo. También resultó insatisfactorio el desempeño del catalizador Ni/dol. Por el contrario, se observa el muy buen desempeño del catalizador de Ni (Ni) que a la temperatura de 650ºC dio lugar a un flujo de H 2 constante, del orden de 2.5 x 10-3 moles/min, cercano al 100% del máximo estequiométrico de la ecuación 1. La composición del gas producido (Tabla 1) también muestra que el porcentaje de H 2 es 67.4%, muy próximo al 70% correspondiente al máximo estequiométrico. En el condensado obtenido por enfriamiento a -70ºC de la corriente de salida del reactor se encontraron pequeñas cantidades de productos de descomposición parcial de la glicerina (acetaldehído, metanol, etanol, acetona, etileno, etano, propeno, propano) y que en ningún caso superan el 1% del total de productos obtenidos. Otros ensayos realizados con el catalizador de Ni dejan en evidencia la desactivación progresiva que experimenta el mismo y la caída de la producción de los principales gases (Figura 4). Esta desactivación no se observó en ensayos realizados con glicerina pura con la que se obtuvo flujo de H 2 constante y ausencia total de productos de descomposición parcial en el condensado. Lo anterior lleva a concluir que la desactivación del catalizador se relaciona con las impurezas de la glicerina, tales como las sales de potasio y/o sodio, que se depositan sobre el catalizador y conducen a la pérdida de actividad catalítica de los sitios activos. Figura 3. Reformado de glicerina ALUR con distintos catalizadores Flujo de argón: 100 ml/min. Tabla 1. Distribución de productos (% molares) de reformado de glicerina ALUR obtenida con el catalizador de níquel (Ni) a 650ºC. H 2 CH 4 CO CO 2 67,4 % 0,8 % 6,7 % 23,7 % Un ensayo complementario fue realizado en dos etapas: en la primera etapa se utilizó glicerina pura; en la segunda etapa se utilizó glicerina pura adicionada de 4% de hidróxido de potasio. Los resultados de la Figura 4 muestran la primera etapa (las primeras 5 horas) en la que el flujo de H 2 se mantuvo constante, mientras que en la

7 segunda etapa el flujo de H 2 disminuyó progresivamente y siguiendo la misma tendencia que se obtuvo con la glicerina ALUR. Estos últimos resultados confirman la idea que la desactivación del catalizador es debida fundamentalmente a los metales alcalinos potasio y/o sodio que están presentes en la glicerina cruda. Figura 4. Reformado de glicerina. Lecho catalítico: catalizador Ni. Temperatura de reacción: 650ºC Teniendo en cuenta la desactivación observada en el reformado de la glicerina cruda, se analizaron diversas alternativas que permitieran mantener la producción de gases de reformado dentro de niveles apropiados. Entre estas alternativas se encuentra la basada en el uso de 2 reactores catalíticos en serie: un primer reactor destinado a transformar los distintos componentes orgánicos de la glicerina cruda en productos mayoritariamente gaseosos (H 2, CO, CO 2 e hidrocarburos volátiles), dejando a los metales alcalinos como residuo. Un segundo reactor, en serie con el primero, que permite el reformado de los hidrocarburos procedentes del primer reactor y el ajuste de la composición final de la mezcla gaseosa en función del uso posterior que se le dará a la misma. En los ensayos realizados con estos 2 reactores en serie se emplearon los siguientes condiciones experimentales: 1 er reactor: conteniendo 4 gramos del catalizador de reformado (Ref) + 4 gramos de carburo de silicio 24 mesh, Temperatura: 626ºC; 2º reactor conteniendo 0.1 gramos de catalizador de níquel (Ni) gramos de carburo de silicio 24 mesh. Temperatura 650ºC. La alimentación del 1 er reactor se realizó con una solución acuosa de la glicerina ALUR, 75% en peso y condensado de la Trampa fría, ambos con flujos iguales que se alternaron entre 3 y 6 ml/h. A las 36 h y 80 horas, la alimentación de reactivos fue interrumpida a los efectos de ensayar el proceso previsto para la remoción de residuos acumulados dentro del reactor regeneración y regeneración de la actividad catalítica. Los resultados de la Figura 5 muestran que la producción de H 2 se encuentra inicialmente entre valores y ml/min, cercanos al máximo estequiométrico, para el flujo de alimentación de 3 ml/h de la solución de glicerina

8 75%. En la Figura 5 también se aprecia que, luego del primer tratamiento de regeneración a las 36 horas, el proceso de reformado mantiene una producción de H 2 similar al anterior a dicho tratamiento. Dicha producción se encuentra en el orden de a mol/min. Algo similar sucedió luego del segundo tratamiento de regeneración residuos realizado a las 80 horas de funcionamiento. Respecto a los resultados obtenidos con la duplicación de la velocidad de alimentación de glicerina (6 ml/h de la solución 75% de glicerina), la Figura 5 muestra el marcado aumento en la producción de H 2 (caudal entre y mol/min). Figura 5. Ensayo del comportamiento del catalizador de reformado (Ref) en el primer reactor a 626ºC. La Tabla 4 muestra la composición de la mezcla gaseosa a la salida de los 2 reactores a las 36 horas de funcionamiento, previo al primer tratamiento de eliminación de residuos. Luego de 36 horas de funcionamiento continuo el catalizador en el 1 er Reactor mantiene la capacidad de degradar la glicerina cruda en forma prácticamente total, dando los 4 productos típicos del reformado de hidrocarburos (H 2, CO, CO 2 y CH 4 ), siendo etano y propano en porcentajes menores a 1% los únicos componentes no totalmente degradados. El % de H 2 (63.2%) es menor al estequiométrico (70%), siendo dicha diferencia atribuida al hidrógeno que queda formando parte del CH 4 (3,8%). Por otra parte la cantidad de CO 2 (19.7%) y de CO (12.8%) son próximas al 30% del CO 2 correspondiente al resultante de la estequiometría. Respecto a la composición de la mezcla gaseosa obtenida a la salida del 2º Reactor, los análisis cromatográficos indican presencia de metano como único hidrocarburo. Una composición representativa de estos gases es la siguiente: H 2 : 2,85 x 10-3 mol/min; CH 4 : 7,53 x 10-5 mol/min; CO: 2,30 x 10-4 mol/min; CO 2 : 1,09 x10-3 mol/min (en porcentajes molares corresponde a H 2 : 67,2%, CH 4 : 1,8%, CO: 5,4% y CO 2 : 25,6%). Estos resultados muestran que el segundo reactor permitió eliminar los

9 hidrocarburos de 2 o más átomos de carbono (y entre ellos la acroleína) en forma prácticamente total. Tabla 4: Composición de la mezcla de productos a la salida de los reactores 1 y 2 a las 36 horas de funcionamiento a 650ºC. Velocidad de alimentación de glicerina: 3 ml/h de la solución 75% de glicerina. Producto % molar Reactor 1 Reactor 2 Estequiométrico H CH CO CO Etileno Etano Propileno Propano Formaldehído Metanol Acetaldehído Etanol Acetona Los resultados hasta aquí reportados permitieron extraer las siguientes conclusiones: Catalizadores preparados mediante técnicas convencionales presentan elevada actividad en el reformado de la glicerina cruda de ALUR a temperaturas por debajo de 650ºC. Luego de la remoción de residuos acumulados en el interior del reactor catalítico, la producción de gases recupera los niveles iniciales. El empleo de un 2º reactor en serie permite obtener una mezcla gaseosa compuesta de H 2, CO, CO 2 y CH 4, libre de otros hidrocarburos. Sobre la base de los resultados obtenidos y de los requerimientos energéticos estimados a través de balances de calor y masa realizados, se estimó que el proceso tendría un rendimiento neto de producción de gases correspondiente al 62% del total de la glicerina transformada. Es decir que el 38% de los gases generados serían consumidos para satisfacer la demanda energética del propio proceso de reformado. La mayor ineficiencia energética del proceso se da por el calor aportado para la evaporación del agua en exceso, y que no puede ser aprovechado en su totalidad para calentamiento en el propio proceso durante la etapa de condensación a la salida del primer reactor. De todas formas, la energía no aprovechable en el propio proceso podría ser empleada para calentamiento en otras instalaciones industriales asociadas. En forma complementaria se considera que todos los resultados aquí informados constituyen una primera etapa de desarrollo que debería ser seguida de nuevos

10 estudios que permitan ampliar el comportamiento del sistema para tiempos mayores de funcionamiento como etapa previa a la instalación a escala piloto. Estas nuevas etapas permitirían obtener conclusiones más confiables respecto al rendimiento de productos que es esperable encontrar en el proceso a escala real, así como los costos asociados al mismo. Agradecimientos Al Programa Ancap-CSIC(Udelar) por la financiación del proyecto Implementación de un proceso de generación de energía a partir de glicerol residual de la producción de biodiesel. Bibliografía Adhikari S., Fernando S.D., Haryanto A. (2008). Renewable Energy Adhikari S., Fernando S.D., Haryanto A. (2009). Energy Conversion and Management Douette A. M. D., Turn S.Q., Wang W., Keffer V.I. (2007). Energy & Fuels, 21 (6), Dry M.E. (2002). Catalysis Today Dry M. E. (2004). Applied Catalysis A: General Kunkes E.L., Soares R.R., Simonetti D.A., Dumesic J.A. (2009). Applied Catalysis B: Environmental Iojoiu E.E., Domine M.E., Davidian T., Guilhaume N., Mirodatos C. (2007). Applied Catalysis A: General Luo N., Cao F., Zhao X., Xiao T., 4MV14S8 1&_user=10&_coverDate=08%2F31%2F2007&_rdoc=1&_fmt=full&_orig=search&_cdi=5726&_sort= d&_docanchor=&view=c&_acct=c &_version=1&_urlversion=0&_userid=10&md5=db7e7 6500acafb90f56409d75805e569 cor1and Fang D. (2007). Fuel 86(12-13) Peña M.A., Gómez J.P., Fierro J.L.G. (1996). Applied Catalysis A:General 144(1-2) Norbeck J.M., Heffel J.W., Durbin T.D., Tabbara B., Bowden J.M., Montano M.C. (1996). Hydrogen Fuel for Surface Transportation. Published by: Society of Automotive Engineers, Inc., Warrendale, PA, USA, ISBN Datos del autor principal: El Ing. Quím. Juan Bussi se desempeña como Prof. Agregado de la Cátedra de Fisicoquímica, de la Fac. de Química, UdelaR. Se graduó en 1980 y realizó estudios de posgrado en la Universidad Louis Pasteur de Estrasburgo, Francia, entre 1981 y 1984 sobre temas de Catálisis Heterogénea aplicada a la producción de hidrocarburos mediante técnicas Fischer-Tropsch. En relación con el presente trabajo, tiene a su cargo la línea de investigación sobre Producción de hidrógeno para su uso en la generación de energía y entre las que se incluyen las técnicas de reformado catalítico de hidrocarburos y en especial los derivados de distintas formas de biomasa.