4. Sólidos no cristalinos: el estado amorfo

Transcripción

1 4. Sólidos no cristalinos: el estado amorfo 4.1. Características generales 4.2. Transformación de un líquido en un sólido amorfo Métodos de preparación de materiales amorfos 4.3. La difracción de rayos X en materiales amorfos La función de distribución radial Experimentos de rayos-x 4.4. Los movimientos atómicos en un cuerpo amorfo 4.5. La temperatura de transición vítrea (Tg) 4.6. Interés tecnológico de los materiales amorfos 4.7. Metaestabilidad de los sólidos amorfos

2 Definiciones: f ( r r ) = f( r r + l r ), es una función periódica cristal f ( r r ) es una función ordenada pero no periódica cuasicristal, fractal f ( r r ) es una función desordenada amorfo El estado amorfo (etimológicamente sin forma ) es un estado excepcional de la materia en la naturaleza, puesto que normalmente una sustancia se presenta, en nuestras habituales condiciones de presión y temperatura, en su estado cristalino, líquido o gas. Sin embargo, actualmente, la utilización de materiales sintéticos amorfos es una práctica normal en diversas aplicaciones tecnológicas.

3 Estructura de un sólido amorfo Estructura bidimensional de la sílice amorfa (izquierda) y distribución regular de la sílice cristalina (derecha) Silicio amorfo Silicio cristalino i z i r i (Å) d i 2 z i r i (Å) d i 2 1 4,0 ± 0,1 2,35 0, ,35 0, ,6 ± 0,5 3,86 0, ,86 0,020 Parámetros estructurales en el silicio amorfo y en el cristalino AMORFO: ORDEN A CORTO ALCANCE, DESORDEN A LARGO ALCANCE

4 Métodos de preparación de materiales amorfos TIPO I. Materiales que en condiciones normales dan lugar a estructuras amorfas. Proceso de vitrificación. Por el cual el material reduce su temperatura por debajo de la de fusión pero sin cristalizar. Vidrios (SiO 2 ) Vidrios calcogenuros (S, Se, Tl + As, Ge) Macromoleculas (glicerol, glucosa, cauchos, resinas termoestables, algunos plásticos) El fenómeno de vitrificación es típico de materiales de muy elevada viscosidad en el estado fundido. De manera aproximada, se dice que un líquido al enfriarse se transforma en un vidrio cuando su viscosidad toma valores del orden de N s m -1, o superiores a éste. El estado amorfo es un estado metaestable, ya que no tiene la mínima energía (orden), por tanto el material puede cristalizar si se eleva la temperatura

5 Métodos de preparación de materiales amorfos TIPO II. Materiales que se deben fabricar en condiciones especiales para dar lugar a estructuras amorfas Aleaciones metálicas especiales (Pd 90 Si 20, Ni 90 B 20 ) Semiconductores (IV y III-V) Algunos plásticos (PET) presión fundido cinta amorfa Se alcanzan tasas de enfriamiento del orden de 10 6 K s -1 tambor de cobre splat cooling o melt-spinning Dispositivo para la obtención de materiales amorfos en forma de cintas por enfriamiento ultrarrápido

6 La difracción de rayos X en materiales amorfos Diagrama de difracción de un mismo material: Muestra en polvo cristalina. Cristales de dimensiones micrométricas Muestra en polvo cristalina. Cristales de dimensiones nanométricas Material amorfo

7 El patrón de difracción de un líquido y de un sólido amorfo es idéntico: estructuralmente son equivalentes

8 La difracción de rayos X en materiales amorfos Va a permitir determinar la estructura a corto alcance ρ ( r ) Número de átomos que podemos encontrar en un elemento de volumen dv en torno al punto r. 4 π r 2 ρ ( r ) dr Será el número de átomos contenidos en una corteza esférica con radios r y r+dr ρ Valor de ρ ( r ) a elevados valores de r Función de distribución radial o función de distribución de pares P ( r ) = ρ ( r ) ρ

9 P(r) 2 1 Función de distribución radial para un sólido cristalino unidimensional de parámetro de red a a 2a 3a r P(r) 2 Función de distribución radial para un sólido amorfo unidimensional con 1 composición química análoga a la del material cristalino previo a 2a 3a r Orden a corto alcance Desorden a largo alcance

10 Forma de la función P(r) para un sólido amorfo típico Parámetro de red Función de distribución radial o de distribución de pares de un sólido amorfo normalizada a la unidad para puntos muy alejados

11 Cálculo del patrón de difracción: Dado que en el sólido amorfo no existe ni la red (no se puede por tanto definir un espacio reciproco) ni la base estructural la determinación de la intensidad de los rayos X difractados por el sólido se debe realizar como una suma a todos los átomos. r r r r r r ( k) = f exp( i k ) ( k = k k ) F m 0 m I F * F = m n f 2 exp i r r [ ] k (r r ) m r n La suma de esta expresión da lugar a la ecuación siguiente 1 I r r [ P(r) 1] = 1 exp[ i( k )] dk 8π 3 n Nf 2 Es decir conocido el patrón de difracción se puede determinar P(r)

12 Diagrama de difracción de rayos X de la sílice vítrea + Curva de distribución radial en la sílice vítrea. Los máximos corresponden a las posiciones más probables para los vecinos más próximos, mientras que el área bajo el pico permite determinar el número de coordinación de los átomos correspondientes. En la figura se ha incluido una representación de la estructura correspondiente 1 I r [ P(r) 1] = 1 exp[ i( k )] 8π 3 n Nf 2 r dk

13 Movimientos atómicos en un cuerpo amorfo. ESTRUCTURA ESTÁTICA Sólido amorfo Líquido Similar MOVIMIENTO: PUNTO DE VISTA DINÁMICO Sólido amorfo. Átomos están anclados a bajas Temperaturas Líquido. Posibilidad de difusión (módelo dinámico) Tiempo de relajación, τ, tiempo antes de que un átomo comience a difundir desde su posición actual: Sólido amorfo: τ>> tiempo de observación Líquido ~ tiempo de observación

14 La temperatura de transición vítrea (Tg) volumen másico líquido amorfo cristal Variación de algunas propiedades de un material que puede prepararse en estado amorfo, en las vecindades de la temperatura de fusión del sólido cristalino (TM) y de la temperatura de transición vítrea del amorfo (Tg) Calor específico amorfo cristal líquido Tg= Glass transition temperature Tm= Melting temperature Coeficiente de dilatación amorfo cristal líquido Lo que cambia antes y después de la transición vítrea es la naturaleza de los movimietos moleculares T<Tg τ es grande (τ >1/10 s); el material se comporta como un sólido T>Tg τ es pequeño (τ <1/10 s), el material se comporta como un líquido

15 Importancia de la transición vítrea en las propiedades mecánicas de un material amorfo E 100% cristalino semicristalino Tres ordenes de magnitud de 1 GPa a 1 MPa 100 %amorfo T g T m temperatura

16 Interés tecnológico de los sólidos amorfos: Este interés se ha desarrollado en los últimos 25 años debido a las interesantes propiedades de estos materiales Propiedades ópticas: Por qué una amorfo es transparente a la luz visible? Ausencia de defectos: La luz no se ve dispersada Aislante con un elevado gap de energía: No interacciona con la radiación electromagnética en el rango visible Propiedades características de los vidrios Su configuración atómica espacial es isótropa, es decir sus propiedades no dependen de la dirección considerada. ii Ser típicamente transparentes, pudiendo además modificarse químicamente para absorber o transmitir exclusivamente ciertas longitudes de onda del espectro electromagnético. iii Reblandecerse antes de fundir permitiendo ser moldeados cómodamente en el intervalo de temperatura comprendido entre su temperatura vítrea y su temperatura de fusión iv Tener un interesante comportamiento aislante tanto térmico como eléctrico. v La ausencia de defectos en su estructura

17 Los vidrios Están constituidos de SiO 2 y de óxidos adicionales que se usan para modificar la temperatura de transición vítrea y las propiedades del vídrio.

18 Efecto de la incorporación de NaO 2 en la red del vidrio: Este material modifica la red: los oxígenos se incorporan a la red, el sodio no. El resultado es que se reduce la energía de enlace y por tanto se reducen las temperaturas de fusión, de transición vítrea y se incrementan el coeficiente de expansión térmica.

19 Diagrama de fases del vidirio modificado con NaO 2 que muestra como la importante reducción de la temperatura de fusión por la adición del óxido de sodio

20 Técnicas para fabricar láminas de vidrio: a) mediante rodillos b) flotando en un baño de plomo

21 Material de laboratorio Aplicaciones generales Materiales para hornos Materiales compuestos Aumenta tenacidad y reduce expansión térmica

22 Las propiedades dependen de forma significativa de las composiciones de los vidrios, y esas propiedades se usan para cada una de las aplicaciones

23 Fibras ópticas Mecanismos de funcionamiento es la reflexión total: Material base SiO 2 Material isotópico y sin defectos; no atenúa la radiación Fácilmente procesable por encima de la temperatura de transción vítrea Bajo Coste Hoy en día, las fibras de vidrio sustituyen al cobre en muchas aplicaciones de este tipo y ello es debido a sus notables ventajas, tanto desde un punto de vista económico (costes reducidos en un 95%) como técnico (estabilidad frente a variaciones de temperatura, excelente flexibilidad, gran ancho de banda que implica una elevada capacidad de transmisión, alta velocidad de transmisión de información, bajo ruido, ausencia de interferencias eléctricas, etc.).

24 Propiedades termomecánicas a) Fácilmente procesables por encima de la temperatura de transición vítrea b) No existen defectos, ni dislocaciones ni limites de grano, pueden tener mayor resistencia a la rotura y al desgaste que el material cristalino c) Plásticos amorfos; elevada flexibilidad y fácilmente transformables PET (plástico de las botellas) PS (cajas de CDs) PVC (perfiles de ventana, tuberías) d) Vitrocerámicas; cristales de dimensiones sub-micrométricas unidas por una zona amorfa. Tienen una muy reducida expansión térmica y por tanto una elevada resistencia al choque térmico.

25 Propiedades electrónicas: a) Si, Ge Propiedades similares a la de los materiales cristalinos (poli) o monocristalinos. Se usan en aplicaciones como células fotovoltáicas. Son más baratas que las del material monocristalino. b) Vidrios calcogenuros que consisten en aleaciones o compuestos cuyos constituyentes principales -unidos mediante enlaces con fuerte carácter iónico -son elementos calcógenos (azufre, selenio y telurio) Propiedades de conmutación eléctrica sin con Características tensión-corriente en calcogenuros con fenómenos de conmutación sin (izquierda) y con efecto de memoria (derecha)

26 c) Aplicaciones en xerografía Representación esquemática de fotocopiadora (izquierda), y etapas fundamentales en el proceso xerográfico (derecha)

27 Aplicaciones magnéticas Las aleaciones amorfas de metales de transición, con tierras raras tienen interesantes propiedades magnéticas. Por ejemplo, aquellas aleaciones amorfas en las que la concentración relativa de hierro es alta con respecto a los otros elementos, son ferromagnéticas; por supuesto otras aleaciones pueden presentar propiedades antiferromagnéticas o ferrimagnéticas. Las aleaciones de hierro son materiales magnéticos blandos, con una alta susceptibilidad magnética y baja fuerza coercitiva. A estas propiedades se añaden una resistividad eléctrica elevada, y un bajo coste de fabricación comparado con los materiales policristalinos magnéticamente blandos. Todo ello abre la posibilidad de aplicar estos materiales en la fabricación de componentes tales como núcleos de transformadores o amplificadores magnéticos

28 Almacenamiento de residuos radiactivos Otra aplicación tecnológica de los vidrios está basada en su capacidad para almacenar residuos radiactivos. Este es un aspecto de gran interés ya que la industria nuclear genera desechos peligrosos, muy cuestionados por la opinión pública. La vitrificación de estos residuos es una posibilidad muy estudiada en diversos países europeos. La elección del vidrio como material de confinamiento de residuos nucleares se debe, además de a su abundancia y a su bajo precio, a que sus propiedades no cambian a largo plazo i. El vidrio es un buen solvente del conjunto de los elementos que constituyen el residuo, es decir posee la capacidad de integrar en su estructura diferentes elementos radiactivos. No solo los envuelve sino que en muchos casos los integra como elementos de su red amorfa. ii. El vidrio es estable químicamente y sobre todo muy poco soluble en agua. iii. Presenta una amplia estabilidad térmica. Es una característica importante teniendo en cuenta que durante los primeros años la temperatura de los residuos puede alcanzar algunas centenas de grados. iv. Es estable desde el punto de vista radiactivo. Su estructura aperiódica le protege de posibles transformaciones inducidas por las radiaciones que podrían influir en su estabilidad en el tiempo.

29 Resumen: Estructura: Similar a la de un líquido Orden a corto alcance Desorden a la largo alcance La DRX permite determinar la estructura a corto alcance: Función P(r) Formacion: Virificación: Enfriamiento más o menos rápido dependiendo del material

30 Evolución propiedades con la temperatura Movimientos atómicos sólido amorfo, tiempo de relajación Existe una temperatura, Tg, en la que las propiedades cambian bruscamente Tecnológicamente es una temperatura muy importante; se debe a lar educción del Tiempo de relajación en el en torno de Tg Aplicaciones tecnológicas Variadas y en distintos sectores, basadas en las especiales propiedades y facilidad de fabricación de los materiales amorfos.