Las propiedades eléctricas de los materiales ponen de manifiesto su respuesta a la acción de un campo eléctrico aplicado.

Transcripción

1 2.5.- Propiedades eléctricas Introducción. Las propiedades eléctricas de los materiales ponen de manifiesto su respuesta a la acción de un campo eléctrico aplicado. Desde un punto de vista eléctrico, los materiales se suelen clasificar en conductores (por ejemplo, metales), aislantes y semiconductores. Un material se considera aislante cuando la corriente que pasa a través de él por la acción de un campo eléctrico es muy pequeña, prácticamente despreciable. Consecuentemente, un aislante puede acumular cargas eléctricas y por tanto, energía eléctrica. La palabra «dieléctrico», especialmente si se utiliza como adjetivo, cubre un amplio rango de materiales que, al ofrecer una elevada resistencia al paso de corriente, presentan fenómenos de polarizabilidad. Estos fenómenos a su vez están relacionados con una gran variedad de aplicaciones de los materiales dieléctricos (la piezo- y ferro-electricidad, p.e., la absorción de la luz, etc.). En la figura puede verse la conductividad eléctrica de los tres tipos de materiales. Figura Conductividad eléctrica de los materiales conductores, aislantes y semiconductores Conducción eléctrica. Ley de OHM. Una de las más importantes características eléctricas de un material sólido es la facilidad con que transmite una corriente eléctrica. La ley de Ohm relaciona la corriente, I, o sea el paso de carga por unidad de tiempo, con el voltaje aplicado, V, de la manera siguiente: V = IR ( ) donde R es la resistencia del material a través del cual pasa la corriente. Las unidades de V, I y R son, respectivamente, voltios (J/C), amperios (C/s), yohmios (V/A). El valor de R depende de la configuración de la muestra y en muchos materiales es independiente de la corriente. La resistividad, ρ, es independiente de la geometría de la muestra y está relacionada con R mediante la expresión: RA ρ = ( ) L donde L es la distancia entre los dos puntos en que se mide el voltaje y A es el área de la sección perpendicular a la dirección de la corriente. Las unidades de ρ son ohmios-metro ( Ω -m). A partir de la expresión de la ley de Ohm y de la ecuación ( ), se tiene:

2 RVA ρ = ( ) IL La figura es un esquema de un dispositivo experimental para medir la resistividad eléctrica. Figura Esquema del aparato utilizado para medir la resistividad eléctrica. Conductividad eléctrica. Algunas veces se utiliza la conductividad eléctrica, σ, para especificar el carácter eléctrico de un material. Es simplemente el recíproco de la resistividad, o sea: 1 σ = ( ) ρ e indica la facilidad con que un material es capaz de conducir una corriente eléctrica. Las unidades de σ son las inversas de Ω -m ( Ω -m) -1, o bien, mho/m. Los materiales sólidos muestran un sorprendente intervalo de conductividades eléctricas, el cual se extiende unos 27 órdenes de magnitud. Probablemente ninguna otra magnitud física experimenta tan amplia variación. De hecho, una manera de clasificar a los materiales sólidos es según la facilidad o dificultad para conducir la corriente eléctrica. Los metales son buenos conductores, típicamente tienen conductividades del orden de 10 7 En el otro extremo están los materiales con muy bajas conductividades que van desde a (Ω -m) -1. Estos son los aisladores eléctricos. Materiales con conductividades intermedias, generalmente entre 10-6 y 10 4 (Ω -m) -1 se denominan semiconductores. Conducción electrónica e iónica. Una corriente eléctrica es el resultado del movimiento de partículas eléctricamente cargadas en respuesta a fuerzas que actúan sobre ellas debido a la acción de un campo eléctrico externamente aplicado. Las partículas positivas son aceleradas en la dirección del campo y las negativas en la dirección opuesta. En la mayoría de los materiales se origina una corriente a partir del flujo de electrones, lo cual se denomina conducción electrónica. Además, en los materiales iónicos puede tener lugar un movimiento neto de partículas cargadas que genere una corriente, lo cual se denomina conducción iónica Estructura de bandas de energía en los sólidos. En todos los conductores y semiconductores, y en muchos materiales aisladores, solamente existe la conducción electrónica, por lo que la magnitud de la conductividad eléctrica es fuertemente dependiente del número de electrones capaces de participar en el proceso de conducción. Sin embargo, no todos los electrones de cada átomo son acelerados por la acción de un campo eléctrico. El número de electrones que pueden participar en la conducción eléctrica en un

3 determinado material está relacionado con la distribución de los estados electrónicos o niveles energéticos y, por tanto, con la manera en que estos estados pueden estar ocupados por electrones. Para cada átomo individual existen niveles de energía discretos que pueden estar ocupados por electrones, dispuestos en niveles y subniveles. Los niveles son designados por números enteros (1, 2, 3, etc.) y los subniveles por letras (s, p, d, y f). Para cada uno de los subniveles, s, p, d y f, existen, respectivamente, uno, tres, cinco y siete estados. Los electrones en la mayoría de los átomos llenan los estados de menor energía, con dos electrones de espín opuesto por cada estado, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. La configuración electrónica de un átomo aislado representa la distribución de los electrones dentro de los estados permitidos. Consideremos ahora la extrapolación a los materiales sólidos. Un sólido puede ser imaginado como formado por un gran número de átomos, N, inicialmente separados, que después de acercarse unos a otros se van enlazando para formar la disposición atómica ordenada que se encuentra en el material cristalino. Para separaciones relativamente grandes, cada átomo es independiente de todos los otros y tendrá los niveles de energía atómicos y la configuración electrónica que tendría si estuviera aislado. Sin embargo, si los átomos se aproximan unos a otros, los electrones son perturbados por los electrones y los núcleos de los átomos adyacentes. Esta influencia es tal que cada nivel de energía del átomo se divide o desdobla en una serie de estados electrónicos distintos pero muy próximos que forman lo que se denomina una banda de energía de los electrones. El grado de desdoblamiento depende de la separación interatómica (Figura ) y empieza con los niveles electrónicos más exteriores, puesto que éstos son los primeros en ser perturbados a medida que los átomos coalescen. Dentro de cada banda, los estados de energía son discretos, aunque la diferencia de energía entre estados adyacentes es muy pequeña. Para la separación de equilibrio, la formación de bandas no puede ocurrir para los niveles cercanos al núcleo, tal como se ilustra en la figura b. Además, pueden producirse intervalos prohibidos entre bandas de energía, tal como se ilustra en la figura. Normalmente, los estados de estos intervalos no pueden ser ocupados por electrones. El método convencional de representar las estructuras de bandas de energía de los electrones se muestra en la figura a. Figura Representación esquemática de la energía de los electrones en función de la separación interatómica para un agregado de 12 átomos (N = 12). Al aproximarse a distancias muy pequeñas cada uno de los niveles de energía 1s y 2s de los átomos se dividen para formar una banda de energía electrónica que consiste en 12 estados.

4 Figura 2.5.3,2.- (a) Representación convencional de la estructura de bandas de energía de los materiales sólidos en la separación interatómica de equilibrio. (b) Energía de los electrones frente a la separación interatómica para un grupo de átomos ilustrando cómo se forma la estructura de bandas de energía de equilibrio en (a). El número de estados dentro de cada banda será igual al número total de estados con que contribuyen los N átomos. Por ejemplo, una banda s constará de N estados, y una banda p de 3N estados. Con respecto a la ocupación, cada estado de energía puede acomodar dos electrones, los cuales deben tener espines opuestos. Además, las bandas contendrán a los electrones que residían en los correspondientes niveles de los átomos aislados; por ejemplo, la banda 4s en el sólido contendrá aquellos electrones 4s de los átomos aislados. Desde luego, existirán bandas vacías y, posiblemente, bandas que estarán sólo parcialmente llenas. Las propiedades eléctricas de un material sólido son una consecuencia de su estructura electrónica de bandas, o sea, de la distribución de las bandas electrónicas más exteriores y la manera como son llenadas por los electrones. A este respecto, la banda que contiene los electrones con mayor energía, o sea, los electrones de valencia, se denomina banda de valencia. La banda de conducción es la banda de energía siguiente, la cual a menudo está vacía de electrones. A 0 K (grados Kelvin) existen cuatro tipos distintos de estructuras de bandas de energía. En el primero (Figura a), la banda de valencia sólo está parcialmente llena de electrones. La energía correspondiente al estado de más alta energía a 0 K se denomina energía de Fermi, E f, tal como se indica. Este tipo de estructura de banda de energía está representada por algunos metales, en particular aquellos que tienen un solo electrón de valencia s (por ejemplo, el cobre). Cada átomo de cobre tiene un electrón 4s. Sin embargo, para un sólido de N átomos, la banda 4s es capaz de acomodar 2N electrones. Por consiguiente, sólo la mitad de las posiciones de los electrones están ocupadas dentro de la banda 4s. El segundo tipo de estructura de bandas de energía, también presente en los metales (Figura b), tiene la banda de valencia llena, pero se solapacon la banda de conducción, la cual, si no hubiera solapamiento, estaría vacía. El magnesio tiene este tipo de estructura de bandas. Cada átomo aislado de Mg tiene tres electrones de valencia. Sin embargo, cuando se forma el sólido, las bandas 3s y 3p se solapan. En este caso, y a 0 K, la energía de Fermi se toma como la energía por debajo de la cual, para N átomos, están llenos N estados, con dos electrones por estado. Los otros dos tipos de bandas de energía son similares: en ambos casos todos los estados en la banda de valencia están completamente llenos con electrones. Sin embargo, no existe solapamiento entre ésta y la banda de conducción vacía; esto origina un intervalo prohibido de energía entre ambas. Para materiales muy puros, los electrones no tienen energías en este intervalo. La diferencia entre los dos tipos de estructura de bandas reside en la magnitud del intervalo prohibido de

5 energía; para los materiales que son aisladores, el intervalo prohibido es relativamente ancho (Figura c), mientras que para los semiconductores es estrecho (Figura d). La energía de Fermi para este tipo de estructura de bandas está en el intervalo prohibido de energía, cerca del centro. Figura Posibles estructuras de bandas en los sólidos a 0 K. (a).- Estructura de bandas encontrada en metales como el cobre, en la cual existen estados electrónicos por encima y adyacentes a los estados llenos en la misma banda. (b).- Estructura de bandas de metales como el magnesio, en la cual se produce un solapamiento entre la banda de valencia llena y una banda de conducción vacía. (c).- Estructuras de bandas característica de los aisladores; la banda de valencia está llena y está separada de la banda de conducción vacía por un intervalo prohibido de energía relativamente alta (> 2 ev). (d).- Estructura de bandas encontrada en los semiconductores, la cual es la misma que para los aisladores excepto que el intervalo prohibido de energía es muy estrecho (< 2 ev) Conducción en términos de modelos de bandas y de enlaces atómicos. En este punto, es fundamental entender otro concepto, a saber: solamente los electrones con energías mayores que la energía de Fermi pueden ser acelerados en presencia de un campo eléctrico. Estos son los electrones que participan en el proceso de conducción, los cuales se denominan electrones libres. En los semiconductores y aisladores se encuentra otra entidad electrónica cargada denominada hueco. Los huecos tienen energías menores que E f y también participan en la conducción electrónica. La conductividad eléctrica es una función directa del número de electrones libres y huecos. Además, la distinción entre conductores y no conductores (aisladores y semiconductores) reside en el número de electrones libres y huecos transportadores de carga. Metales. Para que un electrón llegue a ser libre, debe ser excitado o promovido hacia uno de los estados de energía vacíos y disponibles por encima de E f. Para metales con estructura de bandas de los tipos mostrados en las figuras a y b, existen estados de energía vacíos contiguos al nivel ocupado de mayor energía, E f. Así, se requiere poca energía para promover electrones en los niveles bajos de energía, tal como se muestra en la figura Generalmente, la energía proporcionada por un campo eléctrico es suficiente para excitar un gran número de electrones de conducción a estos estados conductores. En el enlace metálico, se supone que todos los electrones de valencia tienen libertad de movimiento y forman un "gas de electrones" que está uniformemente distribuido en toda la red de iones. Aun cuando estos electrones no estén localmente unidos a ningún átomo en particular, deben experimentar, sin embargo, cierta excitación para convertirse en conductores completamente libres. Así, aun cuando solamente una fracción es excitada, esto da origen a un número relativamente grande de electrones libres y, en consecuencia, a una conductividad alta.

6 Figura Estados ocupados en el caso de un metal: (a) antes y (b) después de la excitación electrónica. Aisladores y semiconductores. En el caso de los aisladores y semiconductores, no existen estados vacíos contiguos al máximo de la banda de valencia. Para hacerse libres, los electrones deben superar un intervalo prohibido de energía para acceder a los primeros estados de energía de la banda de conducción. Esto es posible únicamente si se suministra al electrón la energía equivalente a la diferencia entre estos dos estados, que es aproximadamente igual a la energía del intervalo prohibido, E g. Este proceso de excitación se muestra en la figura En muchos materiales este intervalo prohibido tiene una anchura de aproximadamente varios electronvoltios. A menudo la excitación energética proviene de una fuente no eléctrica tal como calor o luz, sobre todo la primera. El número de electrones excitados térmicamente (por energía calorífica) a la banda de conducción depende del intervalo prohibido de energía, así como de la temperatura. A una temperatura dada, cuanto mayor es E g, menor es la probabilidad de que un electrón de valencia pase a un estado energético dentro de la banda de conducción, lo cual resulta en un número menor de electrones de conducción. En otras palabras, cuanto mayor es el intervalo prohibido de energía, menor es la conductividad eléctrica para una determinada temperatura. Por consiguiente, la distinción entre semiconductores y aisladores reside en el valor del intervalo prohibido; en el caso de semiconductores es pequeño, mientras que en los materiales aisladores es relativamente grande. Al aumentar la temperatura tanto de un aislador como un de un semiconductor se produce un aumento de la energía térmica disponible para la excitación de electrones. Por consiguiente, más electrones son promocionados a la banda de conducción, lo cual origina un aumento de la conductividad.

7 Figura Estados ocupados en el caso de un aislador, o bien un semiconductor: (a) antes y (b) después de la excitación de un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción, en cuyo proceso se forma un electrón libre y un hueco. La conductividad de aisladores y semiconductores puede también ser vista desde la perspectiva de los modelos de enlace químico. En los materiales aisladores, el enlace interatómico es iónico o fuertemente covalente. Así, los electrones de valencia están fuertemente ligados a átomos individuales o son compartidos por ellos. En otras palabras, estos electrones están muy localizados y no son en absoluto libres para moverse dentro del cristal. El enlace en los semiconductores es covalente (o bien predominantemente covalente) y es relativamente débil, esto significa que los electrones de valencia no están fuertemente ligados a los átomos. En consecuencia, en los semiconductores, estos electrones son desligados más fácilmente por excitación térmica que en los aisladores Resistividad eléctrica de los metales. La mayoría de los metales son extremadamente buenos conductores de la electricidad. Las conductividades a temperatura ambiente de algunos de los metales más comunes se dan en la tabla Los metales tienen conductividades elevadas debido al alto número de electrones libres que han sido excitados hacia los estados vacíos por encima de la energía de Fermi. De este modo n tiene un valor grande en la expresión de la conductividad eléctrica dada por la ecuación siguiente y que es válida para muchos materiales: σ = neµ e donde n es el número de electrones libres de conducción por unidad de volumen (por ejemplo, por centímetro cúbico) e es el valor absoluto de la carga eléctrica sobre cada electrón (1.6 x C) y. La constante de proporcionalidad µ e se denomina movilidad electrónica, y es un indicador de la frecuencia de los sucesos de dispersión. Sus unidades son 2 m metros cuadrados por voltio-segundo Vs. Por tanto, la conductividad eléctrica es proporcional tanto al número de electrones libres como a su movilidad. Tabla Conductividades eléctricas a temperatura ambiente para metales y aleaciones comunes. Es conveniente discutir la conducción en los metales en términos de la resistividad, el recíproco de la conductividad. Puesto que los defectos cristalinos actúan como centros de dispersión de los electrones de conducción en los metales, al aumentar el número de defectos también aumenta la resistividad (o sea, disminuye la conductividad). La concentración de estas imperfecciones depende de la temperatura, la composición y el grado de acritud de una muestra metálica. De hecho, experimentalmente se ha encontrado que la resistividad de un metal es la suma de las contribuciones de las vibraciones térmicas, de las impurezas y del grado de deformación plástica, o sea, los mecanismos de dispersión actúan independientemente unos de otros. Esto puede expresarse matemáticamente de la manera siguiente: ρtotal = ρt + ρi + ρd ( ) En esta expresión t, i, y d representan las contribuciones a la resistividad de las vibraciones térmicas, las impurezas y la deformación, respectivamente. La ecuación ( ) se conoce, a veces por el nombre de ley de Matthiessen.

8 La influencia de cada variable sobre la resistividad total se muestra en la figura , como un diagrama de resistividad frente a la temperatura para el cobre y para varias aleaciones recocidas, una de ellas deformada. La naturaleza aditiva de las contribuciones individuales a la resistividad se muestra a -100 C. Figura Resistividad eléctrica en función de la temperatura para el cobre y para tres aleaciones cobre-níquel, una de las cuales ha sido deformada. Las contribuciones térmica, de las impurezas y de la deformación a la resistividad se indican a -100 C. Influencia de la temperatura. Para el metal puro y todas las aleaciones de cobre-níquel mostradas en la figura , la resistividad aumenta linealmente con la temperatura por encima de -200 C. Así, se tiene: ρ = ρ + at ( ) donde 0 y a son constantes para cada metal. La dependencia de esta componente térmica de la resistividad respecto de la temperatura se debe a que al aumentar la temperatura aumentan las vibraciones térmicas y otras irregularidades de la red (por ejemplo, vacantes), las cuales actúan como centros de dispersión de los electrones. Influencia de las impurezas. Para un determinado tipo de impurezas en disolución sólida, la componente de la resistividad debido a impurezas, i, % at está relacionada con la concentración de impurezas C i en términos de la fracción atómica de la manera 100 siguiente: ρ = AC (1 C ) ( ) i i i donde A es una constante independiente de la composición y es una función tanto de la impureza como del solvente. La influencia de adiciones de impurezas de zinc sobre la resistividad del cobre a temperatura ambiente se muestra en figura , en el intervalo de composiciones correspondiente al de solubilidad de la fase alfa. De nuevo, los átomos de zinc en el cobre actúan como centros de dispersión, de tal manera que aumentando la concentración de zinc en el cobre se produce un aumento de la resistividad. t 0

9 Figura Resistividad eléctrica a temperatura ambiente en función de la composición para aleaciones de cobre - zinc. Influencia de la deformación plástica. La deformación plástica también aumenta la resistividad eléctrica como resultado del aumento del número de dislocaciones que provocan dispersión de electrones. La influencia de la deformación en la resistividad también está ilustrada en la figura Conducción eléctrica en cerámicas iónicas y polímeros. La mayoría de las cerámicas iónicas y polímeros son materiales aisladores a temperatura ambiente y, por tanto, tienen estructuras de bandas de energía similares a la representada en la figura c: una banda de valencia llena está separada de la banda de conducción vacía por un intervalo prohibido de energía bastante grande, normalmente mayor que 2 ev. Por tanto, a temperaturas normales sólo muy pocos electrones pueden excitarse a través del intervalo prohibido por medio de la energía térmica disponible, lo cual explica la conductividad tan baja de estos materiales. En la tabla se dan las conductividades eléctricas a temperatura ambiente de varios de estos materiales. Desde luego, muchos materiales son utilizados por su capacidad para aislar, y, por tanto, es deseable una alta resistividad. Al aumentar la temperatura, los materiales aisladores experimentan un aumento en la conductividad eléctrica, que puede llegar a ser mayor que la de los semiconductores. Los cationes y los aniones de los materiales iónicos poseen carga eléctrica y, como consecuencia, son capaces de migración o difusión cuando se aplica un campo eléctrico. Por consiguiente, del movimiento neto de estos iones cargados resultará una corriente eléctrica, que estará presente además de la debida a cualquier otro movimiento electrónico. Desde luego, las migraciones de aniones y cationes serán en direcciones opuestas. La conductividad total de un material iónico, σ, es así igual a la suma de las contribuciones iónica y electrónica, de la manera siguiente: TOTAL σ TOTAL = σ ELECTRONICA + σ IONICA ( ) Cualquiera de las dos contribuciones puede predominar dependiendo del material, su pureza y, desde luego, de la temperatura. A cada especie iónica se le puede asociar una movilidad de la manera siguiente:

10 ned kt i i µ I = ( ) donde n i y D i representan, respectivamente, la valencia y el coeficiente de difusión de un ión particular; T la temperatura, e la carga del electrón y k la constante de Boltzmann. Por consiguiente, la contribución iónica a la conductividad total aumenta al aumentar la temperatura, de la misma manera que la contribución electrónica. Sin embargo, a pesar de las dos contribuciones a la conductividad, la mayoría de los materiales iónicos siguen siendo aisladores, aún a temperaturas elevadas. La mayoría de los materiales poliméricos son pobres conductores de la electricidad (Tabla ) debido a la no existencia de un gran número de electrones libres que puedan participar en el proceso de conducción. El mecanismo de conducción eléctrica en estos materiales no es bien conocido, pero se sabe que la conducción en polímeros de alta pureza es por electrones. Tabla Conductividad eléctrica de materiales no metálicos a temperatura ambiente. Tabla 1: Valores típicos de conductividad eléctrica Conductores iônicos Conductores Eletrônicos Cristales iônicos < Electrólitos sólidos Electrólitos fuertes (líquidos) Metales Semiconductores aislantes < La conductividad iónica, derivada de la migración de los iones, no ocurre en gran extensión