ATOMOS CON UNO, DOS Y MAS ELECTRONES DE VALENCIA ATOMOS ALCALINOS

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1 ATOMOS CON UNO, DOS Y MAS ELECTRONES DE VALENCIA ATOMOS ALCALINOS A medida que tratamos átomos con muchos electrones la situación es mucho más complicada que la del hidrógeno. Un estado excitado puede exigir la variación del estado de uno cualquiera de los electrones o bien de dos o más electrones. Pero aún en el caso de excitación de un solo electrón, ésto hace variar las energías de los demás. Afortunadamente hay casos en que esta variación es despreciable y los niveles energéticos pueden calcularse con exactitud a partir de un modelo relativamente simple de un electrón más una parte central estable. Tal es el caso particular de los metales alcalinos Li (Litio), Na (Sodio), K (Potasio), Rb (Rubidio), etc. Vimos que estos elementos ocupan la primera columna de la Tabla Periódica y son los que comienzan a poblar una subcapa s, teniendo las anteriores completas: Li (Z=3) 1s s Na (Z=11) 1s s p 6 3s K (Z=19) 1s s p 6 3s 3p 6 4s Hay una gran diferencia entre la energía necesaria para excitar un electrón interno y uno de las capas externas. En el caso del Na por ejemplo, se requieren 1040 ev para arrancar un electrón 1s y solo unos 5 ev para arrancar el electrón 3s. Se puede considerar entonces que 10 electrones conforman un core o carozo central, más ligado al átomo y el electrón 3s, que ocupa las capas externas, es fácilmente excitable y es responsable de las propiedades químicas del átomo, por lo cual se denomina electrón de valencia. Además como puede excitarse a estados que están a unos pocos electrón volts del estado fundamental, la energía de los fotones, absorbidos o emitidos, alcanzan el rango visible ( Å), por lo tanto este electrón de valencia es responsable del espectro en el óptico del elemento y por eso se lo llama también electrón ópticamente activo. En cambio al excitar o arrancar un electrón interno los fotones son mucho más energéticos y pertenecen al rango de la radiación X. Los electrones de las capas saturadas no influyen en la mayoría de los procesos del átomo. Se puede probar que una capa con el número completo de electrones tiene L=0 y S=0 y no contribuyen al momento angular orbital y de spin del átomo. El Li es el átomo más simple de los alcalinos. Tiene un electrón en la capa externa (s) y dos electrones completando la capa interna K. Si el 1

2 movimiento del electrón de valencia es tal que no penetrara las capas internas, estaría sometido a un campo efectivo equivalente a un protón con Z ef = 1. Lo mismo para los otros alcalinos. Por lo tanto los niveles de energía del electrón de valencia serán similares a los del H y la energía de ionización debería ser la misma que la energía de ligadura del H en n= (3.4 ev) para el Li; n=3 (1.5 ev) para el Na; n=4 (0.85 ev) para el K, etc. Pero la penetración del electrón de valencia en la parte central (core) hace aumentar el Z ef, por lo tanto su energía se hace más negativa y aumenta la energía de ionización (ver Fig.). Se aproximan los valores teóricos de los términos de energía de los alcalinos, resolviendo la ecuación de onda del electrón de valencia moviéndose en un campo central, el cual se puede calcular en base al efecto promedio de los restantes electrones. Para distancias bastante alejadas del centro, el campo se aproxima bastante al de un protón. Basándonos en la Ley de Gauss, una distribución esférica de carga produce en un punto externo, un campo igual que si la carga estuviese concentrada en el centro de la esfera. En este caso se dice que los electrones de valencia son no-penetrantes y los niveles de enrgía coinciden con los del H. Cuando el electrón de valencia interactúa con los electrones internos, se dice que son penetrantes, el campo se aleja del tipo coulombiano y los niveles se apartan de los del H. Podemos expresar la energía de los niveles como: E n = RhcZ n ef n ef = número cuántico efectivo µ = n n ef se llama defecto cuántico En los alcalinos el defecto cuántico puede interpretarse como la medida del apartamiento del campo central respecto a uno coulombiano. Para los electrones s (penetrantes) el defecto cuántico será mayor y disminuye para los electrones p, d, f, etc. (no-penetrantes). Para el caso del Na, el electrón de valencia en el estado fundamental es 3s y los sucesivos estados excitados son 3p, 4s, 3d, 4p, etc. En la figura 1 se muestra, para el caso del Na, la distribución radial de carga de los (Z-1) electrones del core y del electrón de valencia en los estados 3s,3p y 3d. En la figura vemos los niveles de energía del electrón de valencia del Li y Na comparados con los del H. Observamos que a mayor valor de n y l, más cercanos están los niveles de los del H, debido a que las órbitas son menos penetrantes. Estructura fina de los alcalinos

3 Figure 1: Curva de densidad de probabilidad radial para el core de 10 electrones del Na y para los estados 3s,3p y 3d del electrón de valencia (a 1 radio de la primera órbita de Bohr). Para calcular la estructura fina de los alcalinos consideramos que el efecto relativista es despreciable, ya que la velocidad del electrón de valencia disminuye al aumentar n. Solo consideramos la interacción spin-órbita. La expresión de los corrimientos T EF será similar a la del H, solo que en vez de Z tomaremos Z ef = Z σ, donde σ se llama constante de apantallamiento y tiene en cuenta el blindaje de la carga del núcleo por los (Z 1) electrones que lo rodean. Para el Li puede tomarse σ = Z ef = 1 (blindaje perfecto). T EF (cm 1 ) = a [j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)] a = Rα (Z σ) 4 n 3 l(l + 1 )(l + 1) Los números cuánticos n,l,s,j corresponden al electrón de valencia y para cada configuración (para cada n,l) j toma dos valores: l + s = l + 1 y l s = l 1 Consideremos por ejemplo para el caso del Na, el estado fundamental 3s y los dos primeros estados excitados 3p y 3d. Veamos como se desdoblan los niveles por estructura fina. Config. l s j T EF Términos 3s 0 1/ 1/ 0 S 1/ 3p 1 1/ 3/ a P 3/ 1/ a P 1/ 3d 1/ 5/ a D 5/ 3/ 3 a D 3/ Las transiciones entre estos niveles deben respetar las mismas reglas de selección que rigen para el H: 3

4 Figure : Para el caso del Litio y del Sodio, la penetración del electrón de valencia, hace que su energía sea más negativa, comparada con la del H. l = ±1 j = 0, ±1 En particular la transición 3p 3s origina las líneas intensas de resonancia del Na I, llamadas doblete amarillo D 1 y D, cuyas longitudes de onda son λ5890 y λ5896 Å. Es importante distinguir entre estados de energía de doblete y líneas espectrales de doblete. Todas las transiciones que empiezan o terminan en un estado S dan líneas dobles, debido a que para ese estado el corrimiento por estructura fina es cero. En cambio para las transiciones 3d D 3p P las transiciones posibles son tres, como se muestra en el siguiente dagrama. La separación de los niveles de estructura fina se hace cada vez más pequeña a medida que vamos hacia los estados más altos, ya que el coeficiente a disminuye cuando aumentan n y l. Los términos con mayor valor de j se ubican siempre hacia arriba, La separación entre dos términos sucesivos con j y (j + 1), la llamaremos Γ y resulta ser proporcional al mayor valor de j: Γ(cm 1 ) = a [(j + 1)(j + ) j(j + 1)] = a (j + 1)[j + j] = a(j + 1) 4

5 Así, la separación entre P 3/ y P 1/ es Γ = 3 a 10 3 ev y la separación entre D 5/ y D 3/ es Γ = 5 a ev. De acuerdo a la regla de selección l = ±1, podemos tener entonces transiciones entre los términos P S; S P; P D; etc., las cuales conforman series de líneas en el espectro óptico. Los primeros espectroscopistas, según el aspecto que presentaban las líneas, designaron esas series de la siguiente manera: Serie Sharp Serie Principal Serie Difusa Serie Fundamental ns n o P np n o S nd n o P nf n o D donde siempre n > n o De aquí provienen las designaciones de los términos S, P, D, etc. La serie Principal incluye las líneas de resonancia, que por lo general son las más intensas del espectro. 5

6 Figure 3: Niveles de energía del Na I (diagrama de Grotrian). Las líneas punteadas corresponden a transiciones no permitidas por las reglas de selección. 6

7 ATOMOS CON DOS ELECTRONES DE VALENCIA En el caso de átomos con electrones de valencia (He I, Be I, Ca I, etc), tendremos dos momentos angulares orbitales L 1 y L y dos momentos angulares de spin S 1 y S. Estos cuatro momentos interactúan de manera distinta entre sí, según predominen interacciones de tipo eléctricas o magnéticas. Interacciones electrostáticas = Acoplamiento L-S o de Russell- Saunders Interacciones magnéticas = Acoplamiento j-j Acoplamiento L-S o de Russell-Saunders: Predomina en la mayoría de los átomos, especialmente los más livianos hasta la mitad de la Tabla Periódica L = L 1 + L L 1 = h l 1 (l 1 + 1) L = h l (l + 1) L = h l (l + 1), donde l 1 l l l 1 + l S = S 1 + S S 1 = h s 1 (s 1 + 1) S = h s (s + 1) S = h s (s + 1), donde s 1 s s s 1 + s Como s 1 = s = 1/ = s = 0,1 En un segundo orden se produce la interacción spin-órbita entre L y S para dar un momento angular resultante J J = L + S J = h j(j + 1), donde l s j l + s Es decir, j toma todos los valores entre la suma y la diferencia de l y s j = (l + s ),(l + s 1),(l + s ),(l + s 3),... l s O sea j toma s + 1 valores y esa será la multiplicidad de cada nivel. Cada nivel de estructura fina se designa como: Si l = 0 Términos S Si l = 1 Términos P Si l = Términos D (s +1) l j (1) 7

8 etc. En cuanto a la multiplicidad: Si s = 0 = (s + 1) = 1 se denominan Singuletes. Si s = 1 = (s + 1) = 3 se denominan Tripletes. Es decir, para el caso del hidrógeno y metales alcalinos, con un electrón, o un electrón de valencia, vimos que la multiplicidad era (par). Para átomos con dos electrones de valencia, la multiplicidad es 1 o 3 (impar). Como regla general se cumple que, para un número impar de electrones de valencia, la multiplicidad de los niveles es par y viceversa. EJEMPLO 1: Para el caso del Be I (Z=4), la configuración electrónica del estado fundamental es: 1s s La primera capa K (n=1) está saturada y para excitar un electrón es más facil (requiere menor energía) hacerlo con un s que con uno interno 1s. Un electrón s puede saltar a la subcapa p necesitando una energía de sólo.7 ev y fuera de la capa cerrada queda la configuración sp. Consideremos la estructura fina de esa configuración por acoplamiento L-S: Config. l 1 l l s 1 s s Términos j Niveles sp / 1/ 0 1 P 1 1 P P 0 3 P P 1 3 P 8

9 EJEMPLO : Veamos la configuración npn d Config. l 1 l l s 1 s s Términos j Niveles npn d 1 1 1/ 1/ 0 1 P 1 1 P 1 1 D 1 D 3 1 F 3 1 F P 0,1, 3 P 0,1, 3 D 1,,3 3 D 1,,3 3 3 F,3,4 3 F,3,4 La figura muestra los niveles resultantes para la configuración sp. Se cumple la regla empírica de Hund: hacia arriba (energías menos negativas) se ubican siempre los singuletes y los mayores valores de j. Acoplamiento j-j: Predomina en los átomos con Z grandes. Tenemos en primer orden las interacciones spin-órbita de origen magnético: L 1 + S 1 = J 1 L + S = J J 1 = h j 1 (j 1 + 1), donde l 1 s 1 j 1 l 1 + s 1 J = h j (j + 1), donde l s j l + s Luego la interacción de segundo orden: J 1 + J = J J = h j(j + 1), donde j 1 j j j 1 + j Los niveles de estructura fina ahora son indicados como: [j 1,j ] j () 9

10 EJEMPLO: Para el Pb (Z=8) los cuatro últimos electrones tienen la configuración 6s 6p. El primer estado excitado es 7s, de modo que además de los electrones que saturan las capas internas, la configuración del primer estado excitado es 6p7s. Config. l 1 s 1 j 1 l s j Términos j Niveles 6p7s [ 1, 1 ] 0,1 [1, 1 ] 0,1 1 [ 1, 3 ] 1, [1, 3 ] 1, Se vuelven a obtener cuatro niveles pero la separación es distinta a la del acoplamiento L S. A medida que Z aumenta, para una misma configuración, se observan desviaciones del acoplamiento L-S y para los elementos con Z muy altos predomina el acoplamiento j j 10

11 Existen otro tipo de acoplamientos intermedios, como por ejemplo el j k, el cual se aplica a gases nobles y a configuraciones con l altos (d,f,g,etc). Los niveles se indican como: L 1 + S 1 = J 1 J 1 + L = K K + S = J j 1 [k] j En los distintos acoplamientos el número de niveles resultantes es el mismo, solamente cambia la separación relativa entre ellos. Resumiendo: L-S: [(l 1,l )l,(s 1,s )s ]j j-j: j-k: [(l 1,s 1 )j 1,(l,s )j ]j [[(l 1,s 1 )j 1,l ]k,s ]j Reglas de selección: Para el acoplamiento L-S rigen un conjunto de reglas de selección para las transiciones, que se denominan Reglas de Laporte: Para el acoplamiento j j: l = 0, ±1 s = 0, j = 0, ±1(j = 0 j = 0) j 1 = 0, ±1 j = 0, ±1 j = 0, ±1 Las transiciones que no obedecen estas reglas de selección dan origen a líneas prohibidas en el espectro. No significa que estas líneas nunca se observen, sino que es poco probable de que se efectúe la transición. Pueden ser observadas bajo ciertas condiciones físicas particulares. Ejemplo: El oxígeno (Z=8) dos veces ionizado (OIII ó O ++ ) presenta líneas prohibidas típicas en Astrofísica. Fueron observadas por primera vez 11

12 en nebulosas planetarias (por eso en un comienzo se decía que provenían del elemento nebulio): λ4363[oiii] λ4959[oiii] λ5007[oiii] Ira Sprague Bowen (197) fue el primero que explicó cómo se forman dichas líneas. Demostró que si un átomo cualquiera posee niveles excitados cercanos al estado fundamental, ese átomo o ion puede ser excitado por colisión con electrones térmicos, de modo que por decaimiento al estado fundamental se produce un espectro de emisión. Como la energía de los electrones en el espacio interestelar, aun en las regiones H II, es relativamente pequeña, sólo pueden ser excitados por choques los niveles relativamente bajos. Por lo tanto, sólo se pueden producir líneas de emisión entre el infrarrojo y el ultravioleta cercano. La figura muestra las configuraciones en las que se observan transiciones del [OIII]. O I 1s s p 4 O III 1s s p 1

13 La configutración p corresponde a dos electrones equivalentes, por tener ambos el mismo n (n = ) y el mismo l (l = 1). En estos casos los términos válidos son aquellos en los que se cumple: l s Términos j Niveles S 0 1 S no 1 no 0 1 D 1 D 0 1 no 1 no P 0,1, 3 P 0,1, 1 no 1,,3 no l + s = par En definitiva resultan 5 niveles, siendo el fundamental el 3 P 0 y los niveles 1 D y 1 S 0 están a sólo.48 y 5.3 ev por encima del fundamental, respectivamente. Pero estos dos niveles se llaman metaestables,porque desde ellos están prohibidas las transiciones al nivel fundamental por violar la regla de selección ( s 0). Los niveles metaestables se caracterizan por tener una vida media larga, del orden de 1 10 seg, en cambio para un nivel normal es de seg. Estos niveles se pueblan por excitaciones colisionales, ya que los metaestables suelen estar a pocos ev del nivel fundamental y las excitaciones colisionales son mucho más probables que los decaimientos colisionales. Bowen sugirió que en las Nebulosas Planetarias, los electrones en el nivel fundamental chocan con otros iones y son excitados a los niveles metaestables cercanos. El átomo retorna al nivel fundamental emitiendo las líneas prohibidas. Las líneas prohibidas son muy importantes pues permiten determinar la temperatura, densidad y composición química de las regiones donde se originan. El modo más conveniente de determinar la temperatura de las nebulosas brillantes es mediante la comparación de las intensidades de las líneas nebulares λ4363 con (λ λ4959), resultando T NP = K. Átomo de Helio (He I): He (Z=) 1s El átomo del HeI tiene en el estado fundamental, sus dos electrones saturando la subcapa 1s o sea dos electrones equivalentes por tener los dos el mismo n=1 y el mismo l=0. Por lo tanto los términos serán los que correspondan a l + s = par: l 1 = 0,l = 0 l = 0 s 1 = 1/,s = 1/ s = 0,1 Por lo tanto la suma par es cuando l = 0 y s = 0, originando el nivel 13

14 fundamental 1 S 0 que pertenece a los singuletes. El primer estado excitado será 1ss con los niveles: l 1 = 0,l = 0 l = 0 s = 0,1 Para l = 0 y s = 0 j = 0 1 S 0 (coincide con el fundamental). Para l = 0 y s = 1 j = 1 3 S 1 (primer nivel excitado) Pero entre el nivel fundamental 1 S 0 y el primer nivel excitado 3 S 1 hay una separación de 0 ev (ver figura) y además la transición entre ellos está prohibida, por ser s 0. El primer nivel excitado del He I se constituye entonces en un nivel metaestable. Si se consideran los posibles estados, cuando un electón permanece en el nivel fundamental y el otro ocupa sucesivos estados excitados (por ejemplo, 1sp, 1s3s, 1s3p... etc.), como muestra la figura, se obtiene un conjunto de niveles singuletes y otro de tripletes y entre ellos no hay transiciones. Se comporta como si se tratara de dos gases distintos. Átomos complejos o multielectrónicos: Supongamos tener tres electrones en la configuración spd Vemos primeramente los términos que resultan del par sp: l 1 = 0,l = 1 = l = 1 = términos P s 1 = 1/,s = 1/ = s = 0,1 (sing. y tripletes) = 1 P, 3 P Luego agregamos el tercer electrón d: 14

15 { sp( 1 (l1 + l P)d ) = 1 l 3 = l T = 1,,3 Términos P,D,F (s 1 + s ) = 0 s 3 = 1/ s T = 1/ Dobletes { sp( 3 (l1 + l P)d ) = 1 l 3 = l T = 1,,3 Términos P,D,F (s 1 + s ) = 1 s 3 = 1/ s T = 1/,3/ Dobletes y Cuartetos P 1/,3/, D 3/,5/, F 5/,7/ 4 P 1/,3/,5/, 4 D 1/,3/,5/,7/, 4 F 3/,5/,7/,9/ Los términos iniciales 1 P y 3 P se denominan Términos padres de la configuración dada spd. El mismo conjunto de niveles se obtiene acoplando: pd( 3 F)s; sd( 1 D)p ; sd( 3 D)p... etc. Ley de alternación de las multiplicidades: Se cumple siempre que las multiplicidades de los niveles son impares cuando el número de electrones es par y viceversa. Nro. electrones s Multiplicidad (s + 1) 1 1/ (dobletes) 0, 1 1, 3 (singuletes y tripletes) 3 1/, 3/, 4 (dobletes y cuartetos) 4 0, 1, 1, 3, 5 (sing., tripl. y quintetos)