Efecto del tratamiento térmico de cal hidratada sobre la producción de biodiesel empleando aceite quemado de soya y etanol

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1 Efecto del tratamiento térmico de cal hidratada sobre la producción de biodiesel empleando aceite quemado de soya y etanol M. Sánchez-Cantú*, L. M. Pérez-Díaz, A. Apreza-Sies, E. Dávila-Huerta, I. Becerril-Fragoso, R. Rosales-Iztetzi, Facultad de Ingeniería Química, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla Av. San Claudio y 18 Sur. Col. San Manuel, Ciudad Universitaria C.P , Puebla, Puebla E. Rubio Rosas Centro Universitario de Vinculación, BUAP Prolongación de la 24 Sur y Av. San Claudio, Col. San Manuel, C.U. C.P , Puebla, Pue., México (Recibido: 18 de febrero de 2010; Aceptado: 3 de mayo de 2010) En este trabajo se presenta un estudio del tratamiento térmico de cal hidratada y su efecto en la producción de biodiesel. A partir de los patrones de difracción de rayos X de polvos se realizó la identificación y cuantificación de las fases cristalinas a temperaturas en el intervalo de 100 a 800 C. Al realizar las reacciones de transesterificación se elucidó el efecto de la temperatura de tratamiento térmico ya que solamente a 400 y 700 C pudo obtenerse un 100% de conversión del aceite quemado y etanol en biodiesel. Palabras clave: Cal; Transesterificación; Biodiesel In this work a study of the thermal treatment of hydrated lime and its effect over biodiesel production is disclosed. The identification and quantification of the crystalline phases was performed from the X-ray powder patterns in the C range. From the transesterification reactions the efect of the thermal treatment was elucidated since only at 400 and 700 C a 100% conversion of the wasted oil and ethanol was achieved. Keywords: Lime; Transesterification; Biodiesel 1. Introducción La necesidad de energía se ha incrementado continuamente debido al aumento en la población y a la industrialización. Las fuentes básicas de esta energía son el petróleo, gas natural, carbón, hidrológica y nuclear. La principal desventaja de utilizar energéticos derivados del petróleo es que día a día, las reservas de petróleo disminuyen. Otra desventaja es la contaminación atmosférica generada por el uso del diesel de origen petrolero, ya que la combustión de éste es una de las fuentes principales de los gases de efecto invernadero, además de otros contaminantes que incluyen a los óxidos de nitrógeno (NOx), óxidos de azufre (SOx), CO, materia particulada y compuestos orgánicos volátiles [1]. El biodiesel (BD), una mezcla de metil ésteres de ácidos grasos, es un combustible limpio derivado de aceites vegetales o grasas animales, el cual es una alternativa energética al uso del diesel obtenido a partir del petróleo debido a su biodegradabilidad, naturaleza bio-renovable, contenido bajo en azufre, baja toxicidad, buenas propiedades para el transporte y almacenamiento, alto número de cetano y baja volatilidad/flamabilidad [ 2-4]. No obstante, se reconoce que el precio del BD es mayor que el del diesel de origen petróleo, lo cual se debe principalmente al costo del aceite vegetal virgen. Por lo 98 *mscantu10@hotmail.com tanto, no es sorprendente que el BD producido a partir de aceites vegetales (por ejemplo, aceite puro de soya), sea más costoso que el diesel obtenido de la refinación del petróleo [5,6]. Por lo tanto, es importante explorar alternativas para reducir los costos de producción del BD. En este sentido, los métodos que permiten la minimización de los costos de la materia prima son de especial interés. El uso de aceite quemado, es decir, aquel que ya ha sido utilizado para el freído de alimentos, para la producción de BD, es una manera efectiva para reducir el costo de la materia prima ya que se estima que el precio del aceite quemado es Tabla 1. Porcentajes relativos de las fases cristalinas en las muestras tratadas térmicamente. Muestra Ca(OH) 2 CaCO 3 CaO 100 C a C b C c C d C e C C C a. σ = (±0.57), b. σ = (±0.34), c. σ = (±0.45), d. σ = (±0.38), e. σ = (±0.49)

2 Intensidad Relativa (u.a.) (001) o 800 C 700 C 600 C 500 C 400 C 300 C 200 C 100 C (104) (100) o (111) (011) (110) o (200) (113) (202) (111) (122) (018) (012) (116) (110) o o 2 Theta (grados) o Ca(OH) 2 CaO CaCO 3 (Calcita) Figura 1. Patrones de difracción de rayos X de la cal tratada en un intervalo de temperaturas entre C. (220) o (201) (311) (103) o o Figura 2. Espectros de RMN- 1 H (CDCl 3, Jeol 300 MHz RMN-1H): a) Aceite Quemado de Soya y b) biodiesel obtenido con la cal hidratada tratada térmicamente a 400 C. (222) aproximadamente la mitad del precio del aceite virgen [5]. Además, el uso del aceite quemado disminuye los problemas de contaminación debido a que la re-utilización de estos aceites de desecho puede reducir la responsabilidad del gobierno para la disposición de estos desechos, manutención de las cloacas públicas y tratamiento de las aguas de desecho. El hecho es que, solamente un pequeño porcentaje de estos aceites son recolectados y usados para la producción de jabón [7]. Sin embargo, mediante el empleo de los métodos convencionales de preparación, en donde se emplean catalizadores básicos o ácidos en fase homogénea, es necesaria la eliminación del catalizador, lo que conlleva una dificultad técnica y es necesario emplear una gran cantidad de agua para separar y purificar los productos finales. Por lo tanto, la transesterificación empleando tales catalizadores es incompatible con la química industrial sintética moderna que requiere procesos eficientes, selectivos y amigables al medio ambiente. Por esta razón, se espera que los catalizadores homogéneos convencionales sean reemplazados por catalizadores heterogéneos amigables al medio ambiente, debido principalmente a las regulaciones ambientales y a la simplificación de los procesos de producción. El uso de catalizadores heterogéneos es ventajoso para la producción de BD ya que éstos poseen la característica de que pueden ser re-utilizados y por ende, ser amigables al medio ambiente. Además, su uso conlleva a una separación de los productos y del catalizador más sencilla, ya sea por decantación, filtración ó centrifugación, eliminando de esta manera el proceso de lavado, el cual es necesario en la catálisis homogénea [8]. Se ha reportado la eficiencia de catalizadores heterogéneos que contienen calcio en su estructura en la producción de BD, los cuales incluyen CaO [9], Ca(OH) 2 [10], y CaZn 2 (OH) 6 2H 2 O [11], entre otros. En este sentido, se han reportado conversiones de 96.5% en 2 horas de reacción [12], empleando piedra caliza como precursor para la obtención del CaO en donde se hace hincapié que para la obtención del catalizador solo se requiere tratar térmicamente al precursor, lo cual involucra ventajas tanto económicas como de proceso, ya que la piedra caliza presenta un bajo costo y el hecho de que solamente se requiera tratarla térmicamente para obtener el catalizador, evitaría procedimientos de síntesis y activación prolongados o costosos. A pesar de lo anterior, una vez activado el catalizador debe considerarse que deben prestarse cuidados especiales para evitar su contaminacióndesactivación con el CO 2 y agua presente en la atmósfera. En este sentido, la cal hidratada, Ca(OH) 2, obtenida a partir de la calcinación-hidratación controlada ya sea de la piedra caliza o del CaO [13], no presentaría problemas de desactivación y presentaría una alternativa como catalizador para la obtención de BD. Por lo anterior, en este trabajo se presenta un estudio del efecto del tratamiento térmico de cal hidratada sobre la producción de biodiesel empleando aceite quemado de soya y etanol como materias primas. 99

3 % Conversión Temperatura ( C) Figura 3. Efecto de la temperatura de tratamiento de la cal hidratada en la conversión de aceite quemado en biodiesel. 2. Detalles experimentales 2.1 Preparación de las muestras La cal hidratada (obtenida a partir de la calcinaciónhidratación controlada del CaO), se adquirió de la empresa Cales Santa Emilia S.A. de C.V., ubicada en Perote, Veracruz, México. La muestra se trató térmicamente en el intervalo de C por 4h en una atmósfera estática de aire. 2.2 Caracterización de los sólidos. Los sólidos se analizaron en un difractrómetro D-5000 de Siemens equipado con una fuente de radiación CuKα ( Å). Las muestras se analizaron en un intervalo de 2-theta de 4-70 con un tamaño de paso de 0.03 y un tiempo de paso de 0.6 segundos. Los porcentajes relativos de las muestras fueron estimadas a partir del total de las áreas bajo la curva de cada fase cristalina obtenidas a partir de su pico de difracción más intenso, identificado a partir de las fichas JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards), correspondientes [14,15]. El cálculo fue realizado por 5 personas diferentes, con lo que se obtuvo el valor de la desviación estándar, la cual se indica en la parte inferior de la tabla 1. Los parámetros de red para cada material se calcularon a partir de las fórmulas para calcular el espaciamiento interplanar d hkl considerando el sistema cristalino al que pertenece cada fase cristalina identificada [16]. El tamaño promedio de cristal se calculó a partir de la ecuación de Scherrer, L=0.9λ/βcosθ, donde L es el tamaño de cristal en angstroms (Å), λ es la longitud de onda de la radiación utilizada, β es el ensanchamiento debido al tamaño de partícula y θ es el ángulo de difracción de Bragg [16]. 2.3 Reacción de transesterificación. El aceite quemado de soya se obtuvo a partir de su uso por seis ocasiones en el freído de papas. Posteriormente, éste se filtró para eliminar impurezas. Por separado el catalizador (1 g), tratado térmicamente se puso en contacto con etanol (6 ml), y permaneció en agitación por 5 minutos. A continuación se adicionó el aceite quemado de soya (12 ml) y se dejó reaccionar por 4 h a temperatura de reflujo del etanol. Una vez finalizada la reacción se centrifugó la parte líquida para separarla del catalizador, se evaporó el etanol y se caracterizaron los productos líquidos por Resonancia Magnética Nuclear de Protón (RMN- 1 H). La determinación del porcentaje de conversión de la reacción de transesterificación mediante los espectros de RMN- 1 H se basó en la correlación de los valores de integración o área bajo la curva de las señales correspondientes a los protones característicos de los etil esteres (biodiesel), de aquellas correspondientes a los protones glicerídicos, mediante la siguiente ecuación [17]: CEE = 100x 5( I donde: 5( I PEE ) ) 6( I PEE PG ) C EE = Conversión etil ésteres. I PEE = área bajo la curva correspondiente a las señales generadas por los protones CH 2 de los etil ésteres. I PG = área bajo la curva correspondiente a las señales generadas por los protones glicerídicos. El factor 5 resulta de la integración de cinco protones que corresponden a los protones glicerídicos en un desplazamiento químico de ppm y el factor 6 corresponde a la integración de dos protones de los tres grupos CH 2 de los etil ésteres con un desplazamiento químico de ppm. 3. Resultados y Discusión La figura 1 muestra los patrones de difracción de rayos X (DRX), de las muestras tratadas térmicamente en el intervalo de C. Como puede apreciarse en la figura 1, en el intervalo de los C se detectó la presencia de Ca(OH) 2 y CaCO 3 (calcita), las cuales se identificaron de acuerdo a las fichas JCPDS y , respectivamente. Aunque se evaluó cal hidratada (obtenida a partir de la hidratación controlada de CaO), la presencia de la calcita se atribuyó a la reacción de CO 2 atmosférico con el óxido de calcio a partir de la siguiente reacción: CaO CO 2 CaCO 3 (1) De acuerdo a la tabla 1 los porcentajes relativos de las fases cristalinas oscilaron entre el 89-91% y 9-11% para el Ca(OH) 2 y CaCO 3, respectivamente (los valores de la desviación estándar se incluyen en la parte inferior de la tabla 1). 100

4 CaCO 3 Δ CaO CO 2 (2) Ca(OH) 2 CaO H 2 O Δ (3) Posteriormente, a 400 C se comprobó la coexistencia de Ca(OH) 2, CaCO 3 y CaO (JCPDS # ). El óxido de calcio se obtuvo a partir de la descomposición térmica del Ca(OH) 2 y CaCO 3 a partir de las siguientes reacciones [13]: Al realizar el cálculo de los porcentajes relativos se obtuvieron valores de 43, 17 y 40% para el Ca(OH) 2, CaCO 3 y CaO, respectivamente. Se encuentra reportado que la descomposición térmica del Ca(OH) 2 comienza a los 400 C y finaliza a los 600 C [18], sin embargo en este trabajo se confirmó la desaparición del Ca(OH) 2 a 500 C lo cual se atribuye a que la fase se encontró en una concentración tan pequeña que excedió el límite de detección de la técnica de difracción de rayos X. A 500 C se observó la presencia de calcita y CaO (14 y 86%, respectivamente). Finalmente, en el intervalo de C solamente se detectó la presencia de CaO. Aunque está reportado que la descomposición térmica de la calcita comienza alrededor de los 600 C y finaliza ~750 C [18,19], la ausencia de las reflexiones características de la calcita a 600 y 700 C puede atribuirse a que, al igual que con el Ca(OH) 2, la concentración de la calcita excedió el límite de detección de la técnica DRX. Otra explicación plausible es que lo reportado anteriormente se refiere a estudios termogravimétricos (los cuales son procesos dinámicos), por lo que en este estudio las muestras fueron tratadas por cuatro horas en una atmósfera estática, lo que posiblemente favoreció las reacciones de estado sólido para las transformación del Ca(OH) 2 y CaCO 3 a temperaturas menores, aunado a que las temperaturas en las cuales se verificó la desaparición tanto del Ca(OH) 2 como de la calcita se encuentran en el intervalo de descomposición reportado en la bibliografía. El cálculo de los parámetros de red para cada fase cristalina, así como el tamaño de cristal calculado a partir de la reflexión principal de cada compuesto se exhiben en la tabla 2. Los valores del parámetro de red a y c para el Ca(OH) 2 en el intervalo de 100 a 400 C disminuyeron de a 3.578Å y de a Å, respectivamente. Esta disminución de los parámetros de red se atribuyó a la contracción de la celda unitaria debido al proceso de descomposición térmica. Los tamaños promedio de cristal del Ca(OH) 2 entre 100 a 300 C oscilaron entre 238 y 263 Å, sin embargo, a 400 C se obtuvo un valor de 348 Å, lo cual se asignó a un proceso de maduración de Ostwald (crecimiento de partículas más grandes a partir de aquellas de menor tamaño) [20]. Al analizar los parámetros de red a y c de la calcita pudo apreciarse una disminución paulatina de ambos en el intervalo de los C (4.982 a Å y a Å, respectivamente). Posteriormente en el intervalo de los C se verificó un aumento de los parámetros de red. La contracción de la red cristalina al efectuar el tratamiento térmico se atribuyó a la posible generación de defectos al incrementar la temperatura generados por la ruptura de enlaces entre los cationes de calcio y los carbonatos. Por otro lado, la expansión de la red a C puede explicarse debido a que la reacción de carbonatación-calcinación es una reacción reversible: CaO CO 2 CaCO 3 (4) por lo que a temperaturas bajas pudo liberarse CO 2 y debido a que durante el tratamiento térmico se mantuvo una atmósfera estática de aire el CaO generado pudo haber re-absorbido el CO 2 presente para volver a formar el carbonato de calcio [21]. Para el caso del CaO los valores del parámetro de red a oscilaron entre y Å. Entre 400 y 500 C se comprobó una disminución del tamaño promedio de cristal, seguido de un aumento paulatino el cual, al igual que con el hidróxido de calcio se asignó a un proceso de maduración de Ostwald. Para evidenciar la transformación del aceite quemado de soya en BD, demostrado a partir de los espectros de RMN 1 -H, se mostrará en primera instancia el resultado obtenido con la muestra tratada a 400 C, en donde se obtuvo el 100% de conversión de la materia prima en BD. La figura 2 muestra los espectros de RMN- 1 H del aceite quemado de soya (figura 2A), y del producto de reacción donde se empleó la cal tratada térmicamente a 400 C (figura 2B). En la figura 2A puede apreciarse un patrón de Tabla 2. Parámetros de red y tamaños de cristal del Ca(OH) 2, CaCO 3 y CaO. Muestra a, (Å * ) c, (Å * ) L (011), (Å * ) a, (Å ) c, (Å ) L (104), (Å ) a, (Å ) L (200), (Å ) 100 C C C C C C C C * Ca(OH) 2, Ca(CO) 3, CaO. 101

5 desdoblamiento de los protones glicerídicos que obedece a un sistema ABX, debido al desplazamiento químico asimétrico de los protones del grupo metilénico del glicérido en 4.22 ppm, integrando para 4 H, el valor de las constantes de acoplamiento son: J ab = 12 Hz, J ax = 6 Hz, y J bx = 4 Hz para un sistema representado por R 1 CO 2 - CH a H b CH x (CO 2 R 2 )CH a H b CO 2 R 3. La inequivalencia de los hidrógenos a y b se debe a que ambos se encuentran en lados opuestos del plano que se extiende a los largo del enlace C-C del metileno y metino, en este sistema el grupo -O 2 CR 2 y los protones H a se encuentran del mismo lado del plano, mientras que los protones H b y H x se encuentran del otro lado del plano. Por lo tanto, ambos hidrógenos H a y H b aparecen como doble de dobletes (dd), en 4.31y 4.16 ppm, respectivamente [22]. Por otro lado, de acuerdo a la bibliografía, las señales representativas del BD producido con etanol y aceite de soya presentan una señal como cuadruplete (c) con un desplazamiento de 4.11 ppm, integrando para 2H correspondientes a un grupo CH 2 y una señal como triplete (t) con un desplazamiento de 2.31 ppm, que corresponde a los protones del grupo metilénico, CH 3 [23]. Los resultados de la transesterificación del aceite quemado de soya con etanol empleando la cal hidratada tratada térmicamente se presentan en la figura 3. En el intervalo de los C se obtuvieron conversiones entre el 8.3 y el 11.7%. Posteriormente, a 400 C se verificó una conversión del 100%, la cual disminuyó ligeramente cuando se empleó la muestra tratada a 500 C (91.4%), incrementándose a 600 C y volviendo a exhibir una conversión del 100% con la muestra tratada a 700 C. Por último, a 800 C se comprobó una drástica pérdida de la actividad produciéndose solamente un 7% de biodiesel. Kozou et al. emplearon aceite puro de soya, metanol y CaO, Ca(OH) 2 y CaCO 3, como catalizadores para la producción de BD, y demostraron que después de 1 h de reacción se obtuvo el 93%, 12% y 0% de conversión para los tres catalizadores, respectivamente [10]. Lo anterior demuestra que de acuerdo a los espectros de difracción de rayos X la calcita es inactiva en la producción de BD y que en el intervalo de los C el catalizador activo es el Ca(OH) 2 de acuerdo al mecanismo de reacción propuesto por Liu et al. [24]: La gran actividad mostrada a 400 C se atribuyó a la coexistencia de Ca(OH) 2 y CaO (ver figura 1). Diversos investigadores han estudiado el efecto de la temperatura de tratamiento térmico sobre la generación de distintos tipos de sitios activos y su efecto en distintas reacciones químicas [25-27], relacionándolos principalmente con la obtención de iones superficiales de baja coordinación expuestos en pasos, terrazas, esquinas y orillas, los cuales son susceptibles de modificación al incrementarse la temperatura, lo que a su vez genera sitios de diferente fuerza básica. A su vez, los cambios en la naturaleza y cantidad de los sitios activos se ven reflejados en las variaciones de las actividades catalíticas en función del tratamiento térmico. Lo anterior puede explicar la ligera disminución en la conversión a 500 C y el aumento a 600 y 700 C, respectivamente. La pérdida de actividad a 800 C puede expresarse en términos del proceso de sinterización, ya que de acuerdo al trabajo de Mikhail el óxido de calcio presenta una disminución gradual en el área específica al aumentar la temperatura de tratamiento térmico [28]. 4. Conclusiones En el presente trabajo se realizó el estudio del efecto del tratamiento térmico de cal hidratada en el intervalo de los C y su efecto en la producción de biodiesel. De acuerdo a los difractogramas se verificó el efecto del tratamiento térmico sobre la obtención de Ca(OH) 2, CaCO 3 y/o CaO. A su vez pudo comprobarse que a 400 y 700 C se obtuvo un 100% de conversión de la materia prima en BD, lo cual se atribuyó en el primer caso (400 C), a la coexistencia de CaO y Ca(OH) 2 y a 700 C a la generación de una alta población iones superficiales de baja coordinación. Agradecimientos Agradecemos a la Facultad de Ingeniería Química y al Centro Universitario de Vinculación de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (FIQ-BUAP y CUV- BUAP, respectivamente), por el apoyo otorgado. Referencias [1]. The National Biodiesel Board, February [2]. M. Toda, A. Takagaki, M. Okamura, J. N. Kondo, S. Hayashi, K. Domen, M. Hara, Nature 438, 178 (2005). [3]. A. Srivastava, R. Prasad, Renew. Sust. Energy Rev. 4, 111 (2000). [4]. E. Lotero, Y. Liu, D. E. López, A. Suwannakaran, D. A. Bruce, J. G. Goodwin. Jr, Ind. Eng. Chem. Res. 44, 5353 (2005). [5]. B. Supple, R. Howard-Hildige, E. González-Gómez, J. J. Leahy, J. Am. Oil Chem. Soc. 79, 175 (1999). [6]. Y. Zhang, M. A. Dube, D. D. McLean, M. Kates, Bioresour. Technol. 89, 1 (2003). [7]. J. M. Encinar, J. F. González, A. Rodríguez-Reinares, Ind. Eng. Chem. Res. 44, 5491 (2005). [8]. C. R. V. Reddy, R. Oshel, J. G. Verkade, Energy & Fuels 20, 1310 (2006). [9]. A. Kawashima, K. Matsubara, K. Honda, Biores. 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