SEMINARIO 12 QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

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1 SEMINARIO 12 QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Contenidos mínimos: a. Características generales. b.. Nomenclatura. c. Teoría del campo cristalino a. CARACTERISTICAS GENERALES El enlace entre un ión metálico tambien llamado ión central con un numero determinado moléculas o iónes (normalmente cuatro o seis) forma un ión complejo o ión de coordinación. Las moléculas o iónes que rodean al ión central, son llamados ligandos, estos tiene al menos un par de electrones solitarios con los que se enlaza al átomo o ión central formando un enlace covalente coordinado, en función al número de pares de electrones solitarios que use el ligando para unirse al ión central se lo denominará mono, bi, tri o hexa-dentado si usa 1, 2, 3 ó 6 pares. Entre ellos hay compuestos eléctricamente neutros y compuestos iónicos Ligandos (H2O) Esfera de coordinación SO4 2- contraión Ión central o núcleo central (Cu) Figura 1: Esquema de un ión complejo Los ligandos unidos al ión central forman la esfera de coordinación del mismo (Figura 1). El número de regiónes espaciales en dónde los ligandos se unen al átomo metálico se denomina número de coordinación del complejo. Si un ión central se coordina con seis ligandos monodentados su número de coordinación será 6.El número de ligandos puede exceder la carga o número de oxidación del ión central. Por ej: Fe CN - Fe(CN)6 4-

2 Como puede verse el ión central Fe 2+ está coordinado por seis CN - excediendo en cuatro el número de oxidación del Fe. Es decir el complejo puede ser un ión con carga neta. Esta es la suma de cargas del metal central y de los ligandos que lo rodean. Si el complejo es iónico tiene un contra ión para que el compuesto de coordinación sea neutro Por ej: [Cu (NH3)4]SO4 Aquí el ión complejo es [Cu (NH3)4] 2+ y el ión sulfato (SO4 2- ) actúa como contraión para que el compuesto sea neutro Los ligandos en la esfera de coordinación pueden distribuirse en una geometría octaédrica, tetraédrica regular, tetragonal o plano cuadrada. b. NOMENCLATURA La IUPAC ha adoptado un conjunto de reglas para nombrar a los compuestos de coordinación, las cuales se basan en las formuladas originalmente por Werner (1910): 1. Para nombrar las sales, se da primero el nombre del anión y luego el nombre del catión. [Co (NH3)5Cl]Cl2 cloruro de pentaaminoclorocobalto (III) Na2[Mo OCl4] Tetraclorooxomolibdato (IV) de sodio 2. Dentro de un ión o molécula complejos, los ligandos se nombran antes que el metal. Los ligandos se enuncian en orden alfabético, independientemente de la carga del ligando. Los prefijos que indican el número de ligandos no se considera como parte del nombre del ligando para determinar el orden alfabético. 3. Los nombres de los ligandos aniónicos terminan con la letra o, en tanto que los neutros llevan ordinariamente el nombre de la molécula. Se da nombre especiales al agua (acuo) y al amoníaco (amino). En el caso de los aniónes terminados en el sufijo uro, este se cambia por el sufijo o. Ej: Fluoruro Fluoro 4. Se emplea un prefijo griego (por ejemplo: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-) para indicar el número de cada tipo de ligando cuando hay más de uno. 5. Si el complejo es un anión, el nombre termina en ato. Si el complejo es un catión ó un complejo neutro no se añaden sufijos y termina con el nombre del átomo central. 6. El número de oxidación del metal se da entre paréntesis en números romanos, en el caso que tenga más de un número de oxidación 7. Para nombrar a la esfera de coordianciónc (todo lo que se encuentra entre corchetes) sea un catión o un anión se escribe sin dejar espacio entre los ligandos y el metal Ejemplos: [Co(NH3)(H2O)4Cl]Cl2 K[Co(NH3)2Br4] Cloruro de tetraacuoaminoclorocobalto (III) Diaminotetrabromocobaltato (III) de potasio

3 c. TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO Entre las características de los compuestos del bloque d se encuentra que muchos de ellos son coloreados y muchos son paramagnéticos. Para explicar estas propiedades, nos valdremos de una teoría desarrollada por Bethe y Van Vleck en 1930 que se conoce con el nombre de Teoría del campo cristalino (TCC). Esta teoría se basa en suponer que existe una interacción puramente electrostática entre los ligantes y el ión metálico central, es decir, se excluye cualquier posibilidad de covalencia. Los enlaces metal - ligante se describen como el resultado de la atracción entre los iónes metálicos positivos y los ligantes negativos cargados, o al menos, con el extremo negativo de ligantes polares. Para comprenderla es preciso tener una imagen clara de la orientación espacial de los orbitales d, ya que la interacción de los orbitales d del metal central con los grupos ligantes es lo que produce los efectos del campo (Figura 2). Figura 2: Formas y orientaciones con relación a un sistema de coordenadas cartesianas de los orbitales d. Recordemos que para los átomos aislados el subnivel d está formado por cinco orbitales que cuando el metal no interactúa con ningún ligando, poseen energías idénticas y se dice que son orbitales degenerados. La interacción de los orbitales d del metal central con los grupos ligantes es lo que produce los efectos del campo cristalino. La presencia de los ligandos perturba a los orbitales d. Esta perturbación será diferente para cada orbital d según la geometría del complejo, lo que está relacionado con el eje por el cual se acerca el ligando al ión central. Cuando se forma un complejo en un entorno octaédrico, los 6 ligandos se acercan al ión central a lo largo de los ejes x, y, z. Por lo tanto los orbitales dx 2 -y 2 y dz 2 ( a lo largo de los ejes) son más perturbados que los d x-y, d x-z y d y-z orientados entre los ejes (Figura 3).

4 Figura 3: esquema de acercamiento de los ligandos al ion central Se produce así un desdoblamiento de los cinco orbitales: los dos primeros de mayor energía (denominados orbitales eg ) y los otros tres de menor energía ( orbitales t2g ) con respecto al ión libre.un esquema de los niveles energéticos de los orbitales d para un ión en un entorno octaédrico se esquematiza en la Figura 4: Figura 4: Efecto del campo octaédrico de ligandos sobre la energía de los orbitales d del átomo central La energía de separación de niveles ( o ) es denominada energía del campo cristalino. Si tenemos en cuenta que para aparear un electrón se necesita una energía P de apareamiento, necesaria para vencer la repulsión que existe entre dos electrones que ocupan un mismo orbital y que es igual en todos los casos, cuando la energía del campo cristalino o (es decir la separación de los niveles d) sea mayor a P los electrones se aparearán en el nivel más bajo y el complejo resultante es de bajo spin y campo fuerte. Por el contrario, en el caso de que la energía del campo sea menor a P, los electrones no se aparean y el complejo resultante será de alto spin y campo débil. (Tener en cuenta que los procesos más probables son los que gastan menos energía.) (Figura 5)

5 o o alto spin bajo spin Figura 5. Ejemplo de separaciónes relativas ( o) de los orbitales d 6 por el campo cristalino en complejos octaédricos del Co(III) de alto spin y bajo spin Esta teoría permite explicar las propiedades magnéticas de los complejos de los metales de transición. Los metales de transición poseen un nivel de electrones d que está incompleto. Si se ha de cumplir la regla de Hund ( en un mismo subnivel, los electrones no se aparean hasta que no haya un electrón en cada órbita), debe haber electrones no apareados. Este tipo de sustancias son atraídas por un imán y se denominan paramagnéticas. La magnitud de la atracción de un material por un imán es una medida del número de electrones no apareados que contiene. Sin embargo, se ha observado que en ciertos compuestos de los metales de transición no se cumple la regla de Hund. Muchos complejos son diamagnéticos, es decir, no son atraídos por un imán. La magnitud de la separación producida por acción del campo cristalino depende de varios factores. Uno de los que presentan mayor interés es el que depende de la naturaleza de los ligandos. Si se considera que la unión entre los ligandos y el ion es iónica, los ligandos que posean mayor carga y menor tamaño (se pueden aproximar más al ion central), producirán una mayor separación del campo: en efecto, el F - ocasiona mayor separación que el Cl -, el Br - y el I -. F - Cl - Br - I - Otro factor a tener en cuenta son los pares de electrones libres que presenta un ligando para compartir ya que actua como bases de Lewis. La fuerza del ligando aumentará cuanto menor sea el número de pares de electrones libres. Es decir, un ligando como el NH3, que presenta 1 par de electrones libres puede enfocar mejor esa densidad negativa sobre el ión metálico, que aquellos ligandos como el agua o los halogenuros que presentan 2 y 4 pares de electrones libres respectivamente. NH3 H2O F - La diferente capacidad de los ligandos de separar el campo cristalino aumenta en el siguiente orden: I - < Br - < Cl -, SCN - < F - < OH - < H2O < NH3 < (en) < NO2 - < CN - < CO Este efecto, corresponde a la llamada serie de espectroscópia de Fajans-Tsuchida Para explicar este orden, es necesario considerar no sólo interacciones completamente iónicas entre los ligandos y el ion y tener en cuenta que también existen interacciones covalentes. Por ello es que

6 la teoría del campo cristalino ha sido ampliada a la teoría de campo ligando en donde las interacciones entre el ion central y los ligandos se efectúan por enlaces parcialmente covalentes o parcialmente iónicos. Esta teoría permite explicar la separación del campo cristalino por ligantes tales como el CN- o el NO2 que producen los campos más intensos, y son todos capaces de formar enlaces con el átomo central metálico. Otro factor importante es el estado de oxidación del ion central, cuanto mayor es el estado de oxidación, mayor será la fuerza del campo. Esto se explica por el hecho que al tener el catión mayor estado de oxidación, tiene menor radio y por lo tanto los grupos ligandos pueden aproximarse más al ion central aumentando la interacción con los orbitales d. El éxito de la teoría del campo cristalino consistió en poder predecir los colores de los complejos.el color de un complejo se debe a la absorción de luz visible cuando los electrones experimentan transiciones de uno a otro orbital d. Para que ocurran estas transiciones se absorben determinadas longitudes de onda de la luz blanca; las longitudes no absorbidas se trasmiten o reflejan y son visibles, lo que determinará el color del compuesto. Como vimos, la teoría del campo cristalino explica la existencia de orbitales d de distinta energía y como el color está relacionado con la longitud de luz absorbida, la determinación de las longitudes de onda absorbida permiten establecer la energía intercambiada en la promoción de los electrones de un nivel energético a otro. Por lo tanto, es inmediato concluir que para que haya transiciones electrónicas los orbitales d no son energéticamente equivalentes y el color, relacionado con la zona del espectro donde se absorbe la radiación y su intensidad, estarán determinados por la separación entre los subniveles y el número de electrones desapareados. La energía de la radiación ( E) está relacionado con su longitud de onda ( ) por: E = h. c h : constante de Planck, c : velocidad de la luz Así por ejemplo, en un complejo de bajo spin, la energía de desdoblamiento va a ser alta (campo fuerte) con lo cual la a la que absorba va a ser baja (alta energía), dentro del espectro visible que va desde un rango de nm aproximadamente. Un complejo de alto spin (campo débil) absorberá a altas (baja energía) Teniendo en cuenta que el color de un compuesto iluminado con luz blanca es el color complementario de la luz (o ) que absorbe, se puede ver que teniendo como dato el color de un complejo, podemos darnos cuenta si se trata de un complejo de alto o de bajo spin. Un complejo de

7 bajo spin como el que estuvimos analizando, tendrá un color cercano al rojo o naranja, mientras que uno de alto spin tenderá más al azul (Figura 6). 400 nm720 nm 420 nm violeta rojo 630 nm azul oscuro naranja 450 nm azul claro amarillo 580 nm 490 nm verde verdeamarillo 545 nm 530 nm Figura 6: Rueda cromática Estabilidad de los compuestos de coordinación. a) Energía de Estabilización del campo cristalino (EECC) Refiriéndonos a complejos de distribución octaédrica, recordamos que los orbitales t2g y eg poseen diferentes energías y dicha diferencia se designa con el símbolo o (Figura 4). Se puede demostrar que en este tipo de sistemas la energía de los orbitales t2g es 2/5 o (0,4 o) unidades menor que la de los 5 orbitales d degenerados y los eg están 3/5 o (0,6 o) unidades de energía por encima de la de los orbitales d degenerados. Esto nos indica que cuando un electrón se sitúa en un orbital t2g el complejo resultará 0,4 o más estable que el átomo sin complejar. Para calcular la EECC se utiliza la siguiente fórmula: EECC = nº de e - en subnivel t2g. (- 0,4 o) + nº de e - en subnivel eg. (0,6 o) Analizando dos complejos diferentes podemos evaluar cual es más estable a través de sus EECC, sabiendo que cuanto mas negativa es la EECC, mayor es la estabilidad del complejo. Ej: la EECC para un sistema d 5 o o alto spin bajo spin puede resultar igual a 3(- 0,4 o) + 2(0,6 o) = 0 o o bien 5(- 0,4 o) + 0(0,6 o) = - 2,0 o de acuerdo a cual sea la distribución de los cinco electrones en los orbitales t2g y eg según la fuerza del campo. Por lo tanto el complejo de campo fuerte (bajo spin) es el mas estable.

8 b) Constantes de Estabilidad (Ke) y de inestabilidad (Ki) La formación de los compuestos de coordinación puede ser expresada mediante la ecuación química de su correspondiente equilibrio dinámico, por ejemplo: Ni 2+ (ac) + 6 NH3(ac) [Ni(NH3)6] 2+ (ac) La constante termodinámica de este equilibrio Ke = [[Ni(NH 3) 6] 2+ ] ([Ni 2+ ].[ NH 3] 6 ) se conoce como constante de estabilidad del complejo, ya que implica la formación del mismo. Mientras que la inversa, [Ni(NH3)6] 2+ (ac) Ni 2+ (ac) + 6 NH3(ac) Ki = ([Ni 2+ ].[ NH3] 6 ) = 1 [[Ni(NH3)6] 2+ ] Ke se conoce como constante de inestabilidad de dicho complejo, y esto es por referirse al equilibrio de ruptura del complejo La constante de estabilidad de un complejo, como su nombre lo indica, es directamente proporciónal a la estabilidad del mismo. Mientras que la constante de inestabilidad, al ser la inversa de la anterior, decrece al aumentar la estabilidad del complejo, es decir, es inversamente proporciónal a la estabilidad del complejo.