FÍSICA APLICADA Y FISICOQUÍMICA

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1 FÍSICA APLICADA Y FISICOQUÍMICA Gruos 2, 3, 5 y 6 PROBLEMAS Curso 2008/2009 Deartamento de Química Física Facultad de Farmacia Universidad de Sevilla

2 TEMA 1: Concetos básicos 1.- La atmósfera de resión estándar es la fuerza or unidad de área que ejerce una columna de mercurio de 760 mm, cuya densidad es de g cm -3. Si la aceleración de la gravedad es de m s -2, calcule la resión de una atmósfera en kpa. Sol: kpa 2.-Calcule el número de moléculas de un gas ideal que hay or cm 3 en un reciiente a 298 K cuando la resión en el mismo es de: a) 1 atm, b) 10-6 Torr y c) Pa. Sol: a) moléculas cm -3, b) moléculas cm -3 y c) moléculas cm La constante de los gases, R, vale atm l K -1 mol -1. Obtenga el valor de dicha constante en: a) J K -1 mol -1 y b) cal K -1 mol -1. Sol: a) 8.3 J K -1 mol -1 y b) 1.98 cal K -1 mol El coeficiente de exansión térmica, α, está definido or y el coeficiente de comresibilidad, κ, or α = ( 1/V ) ( δv / δt ) P κ = - ( 1/V ) ( δv / δp ) T Obtenga las exresiones de α y κ ara un gas ideal y comruebe que se cumle la siguiente relación: ( δp / δt ) V = α / κ. Sol: 1 / T y 1 / P. 2

3 TEMA 2: Primera ley de la Termodinámica. 1.-Un inventor sostiene haber desarrollado un motor en el que una substancia realiza una evolución cíclica. En la rimera mitad del ciclo absorbe 1000 cal. En la segunda mitad cede 300 cal y realiza un trabajo de 4000 J. Se cumle el rimer rinciio de la termodinámica?. Sol: No 2.- Un mol de un gas ideal monoatómico recorre un ciclo reversible, según las etaas: a) Dibuje el ciclo en un diagrama V-T, sabiendo que: Estado P/atm V/l T/K b) Rellene los esacios en blanco con el valor de las distintas magnitudes. (c v =3/2R; tome R=2 cal / K mol) Etaa Proceso q/cal w/cal E(U)/cal H/cal 1 2 V=cte 2 3 P=cte 3 1 T=cte Sol: V= cte P= cte T= cte Calcule Q, W, E(U) y H ara la transformación de 2 moles de un gas ideal desde 10 l a 10 ºC hasta 60 l a 60 ºC, ara cada uno de los dos caminos siguientes: a) Se calienta a V=cte. hasta 60 ºC y, seguidamente, se exansiona reversiblemente a temeratura constante hasta 60 l. b) Exansión isoterma reversible hasta 60 l, seguida de calentamiento a volumen constante hasta 60 ºC. Datos: c v = J K -1 mol -1. Sol: a) 32.9 kj, kj, 23.0 kj, 23.8 kj, b) 31.4kJ, kj, 23.0 kj, 23.8 kj. 4.- Calcule el trabajo realizado al comrimir isotérmica y reversiblemente 1.79 moles de nitrógeno desde una resión 1.013x10 5 Nm -2 hasta x10 5 Nm -2 a la temeratura de 298 K. Calcule el trabajo efectuado or el gas en su exansión isotérmica al volver a su estado inicial contra una resión constante de oosición de 1.013x10 5 Nm -2. Suonga que el nitrógeno se comorta como gas ideal. Sol: 13.3 kj; kj 5.- Calcule q,w, U, H cuando un mol de un gas ideal exerimenta cada uno de los siguientes rocesos: a) una exansión reversible isobárica desde 1 atm y 20 dm 3 hasta 40 dm 3 ; b) un roceso reversible e isocórico desde 1 atm y 40 dm 3 hasta 0,5 atm; c) una comresión reversible isotérmica desde 0,5 atm y 40 dm 3 hasta 1 atm y 20 dm 3. Reresente cada roceso en el mismo diagrama P-V. Datos: Cm,v=2,5R Sol: a) 7.1kJ; -2.03kJ; 5.07kJ; 7.1kJ, b) -5.07kJ; 0; -5.07kJ; -7.10kJ c) -1.4kJ; 1.4kJ; 0; 3

4 6.- Dos moles de gas H 2 en condiciones normales se comrimen adiabática y reversiblemente hasta ocuar 10 litros. Cuál será la resión final y la temeratura final? Y si la comresión se realizara adiabática e irreversiblemente contra una resión exterior constante de 8.16 atm?. Datos: c = 7R/2. Suonga que el hidrógeno se comorta como gas ideal. Sol: a) 8.16 atm, 498 K; b) K 7. Un litro de gas ideal, c v = 3/2 R, a 1 atm y 273 K se exansiona reversiblemente hasta un volumen de 3 litros. A) Isotérmicamente, b) Adiabáticamente. Calcule en cada caso la resión y la temeratura finales y el trabajo realizado. Sol: a) 0.33 atm, 273 K, -112 J; b) 0.16 atm, 131 K, -79 J. 8.-Un mol de un gas ideal monoatómico se comrime adiabáticamente, en una sola etaa, contra una resión constante de 10 atm. Inicialmente el gas está a 27 ºC y 1 atm. Calcule la temeratura final del gas, W, Q, E(U) y H. Cómo se afectarían los resultados si se utilizaran n moles en lugar de un mol? Datos: c v = 3R/2. Sol: 1380 K, 3219 cal, 0, 3219 cal, 5365 cal. 9.-Con los siguientes datos: calores latentes de fusión y vaorización del agua en sus untos de fusión y ebullición normales 79.7 y cal/g, resectivamente; c (H 2 O (l)) = 1.00 cal/ K g; d= g/cm 3 ara el hielo a 0 ºC; d = 1.0 g/cm 3 ara el agua líquida a 0 ºC y 1 atm; d = g/cm 3 ara el agua líquida a 100 ºC y 1 atm. Calcule: Q, W, E(U) y H en: a) Fusión reversible de 1 mol de hielo a 0 ºC y 1atm. b) Calentamiento reversible a la resión constante de 1atm de 1 mol de agua líquida desde 0 ºC a 100 ºC. c) Vaorización reversible de 1 mol de agua a 100ºC y 1 atm. Sol: a) 1436 cal, cal, 1436 cal, 1436 cal; b) 1800 cal, cal, 1800 cal; 1800 cal; c) 9709 cal, -741 cal, 8968 cal, 9709 cal Una muestra de sacarosa: C 12 H 22 O 11, que esa g, se quema en una bomba calorimétrica. Desués de efectuarse la reacción, se encuentra que ara roducir eléctricamente un aumento igual de temeratura, se necesitan J. Calcule: a) el calor de combustión de la sacarosa a 25ºC y 1 bar. b) el calor de formación de la sacarosa. c) Si el aumento de temeratura en el exerimento es ºC, cuál sería la caacidad calorífica del calorímetro y su contenido?. Datos: a 25 ºC, H f 0 (CO 2 (g))= kcal/mol ; H f 0 (H 2 O (l))= kcal/mol. Sol: a) kcal/mol, b) kcal/mol, c) cal/grado Una muestra de urea cristalizada, que esa g se quema en una bomba calorimétrica cuya caacidad calorífica efectiva es de 1176 cal/grado. La temeratura ha variado desde a ºC. Los roductos de reacción son CO 2 (g), H 2 O (l) y N 2 (g). a) Calcule el valor de E(U) en kcal/mol. b) Qué variación de volumen se habría roducido si la reacción de un mol de urea se hubiese realizado a la resión constante de 1atm? c) Cuál es el valor de H ara la combustión de la urea?. Sol: a) kcal/mol, b) 12.1 l, c) kcal/mol. 4

5 12.- Las entalías de formación estándar a 25 ºC de la glucosa, C 6 H 12 O 6, y del ácido láctico, C 3 H 6 O 3, son -304 y kcal/mol, resectivamente. Las caacidades caloríficas de las dos substancias son y 30.5 cal/grado mol. Determine el calor de reacción a 25 ºC ara la formación de ácido láctico a artir de glucosa. Cuál sería el valor que se odría estimar ara ese calor de reacción si éste rocediese a temeratura fisiológica, 37ºC?. Sol: kcal/mol, kcal/mol. 13.-La entalía de combustión estándar del roano gaseoso, a 25ºC, es kj/mol y la entalía de vaorización estándar del líquido vale +15 kj/mol. Calcule la energía interna de combustión estándar del roano líquido. Sol: kj/mol 14.-Calcule el calor de combustión ara el hidrógeno a 1500 K sabiendo que el calor de combustión a 298 K vale cal. y que las caacidades caloríficas, c, en cal/k mol, del H 2 O, O 2 y H 2 vienen dadas or: c (H 2 O) = x10-3 T c (O 2 ) = x10-3 T c (H 2 ) = x10-3 T La reacción de combustión es: 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (g). Sol: kcal. 15.-La entalía de formación del NH 3 (g): 1/2 N 2 (g) + 3/2 H 2 (g) NH 3 (g) es kj/mol a 298 K. Las caacidades caloríficas medias, en J/Kmol, del H 2 (g), N 2 (g) y NH 3 (g) en el intervalo de temeraturas K, vienen dadas or las exresiones: c (H 2 ) = T c (N 2 ) = T c (NH 3 ) = T Calcule H y E(U) ara la formación de 1 mol de amoníaco a 398 K. Sol: kj/mol; kj/mol. 16.-Dada la siguiente reacción a 298 K : SO 2 (g) + 1/2 O 2 (g) SO 3 (g) f H 0 (kcal.mol -1 ) c (cal K -1 mol -1 ) Determine la temeratura ara la cual el roceso anterior va asociado con una entalía de 0 reacción estándar de kcal/mol. (Suonga que c no varía con la temeratura) Sol: 873 K. 5

6 LECCIÓN 3: Segunda y tercera ley de la Termodinámica 1.-Una máquina térmica oera reversiblemente entre dos fuentes isotérmicas a 500 K y 300 K. En cada ciclo absorbe 5000 cal de la fuente caliente. Cuánto calor cede al manantial frío? Cuánto vale S del conjunto, sistema y manantiales?. Sol : cal, Establezca cuando Q, W, E(U), H y S son negativas, cero o ositivas, ara cada uno de los rocesos siguientes. a) Fusión reversible del benceno a 1 atm y unto de fusión normal. b) Fusión reversible de hielo a 1 atm y 0 ºC. c) Exansión adiabática reversible de un gas erfecto. d) Exansión isotérmica reversible de un gas erfecto. e) Exansión adiabática en vacío (exerimento de Joule) de un gas erfecto. f) Calentamiento reversible de un gas erfecto a P= cte. g) Enfriamiento reversible de un gas erfecto a V= cte. 3.- Indique justificadamente bajo qué condiciones se ueden alicar las siguientes ecuaciones: a) PV γ = constante, b) H m = U m ( E m ) + RT n, c) de(u) = TdS - PdV y d) S = Q/T. 4.- c ara el CO viene dado or: c = x10-3 T (cal/grado mol). Calcule la variación de entroía corresondiente al calentamiento isobárico y reversible de 1 mol de CO desde -10 ºC a 100 ºC. Sol: 2.41 cal/k mol. 5.-Calcule la variación de energía interna, entalía y entroía que exerimentan 6 g de hielo que se encuentran a 0º C al asar a vaor de agua a 100 ºC. Datos: H 0 fus = 80 cal.g -1 0 ; H va = 540 cal.g -1 ; c e = 1cal.K -1 g -1. Densidad del agua líquida a 0ºC g/cm 3, a 100ºC g/cm 3, y densidad del hielo g/cm 3. Sol: 4075cal, 4320cal, cal K Calcule E 0 (U), H 0 y S 0 asociadas al roceso: 1 mol H 2 O ( l, a 25 ºC y 1 atm) 1 mol H 2 O (g, a 100 ºC y 1 atm). La entalía molar de vaorización del agua a 373 K vale kj/mol, y la caacidad calorífica molar del agua es J/K mol. Suonga que la caacidad calorífica molar es indeendiente de la temeratura, y que el vaor tiene comortamiento ideal. Densidad del agua líquida a 25ºC y 100ºC y g/cm 3, resectivamente. Sol: kj mol -1 ; kj mol -1 ; J K -1 mol Se mezclan adiabáticamente y a resión constante 10.0 g de hielo a 10.0 ºC y 50.0 g de agua a 30.0ºC. Calcule la temeratura final y el estado físico del sistema. Datos : c (H 2 O(l)) = 1.0 cal/grado g. c (H 2 O(s)) = cal/grado g. H 0 (fusión a 0 ºC) = 79.8 cal/g. Sol: 10.8º C, líquido. 8.-Calcule S cuando se añaden 10 g de hielo a 0 ºC a 50 g de agua a 40 ºC en un sistema térmicamente aislado. El calor latente de fusión del hielo es de J/g. El calor esecífico del agua es 4.18 J/K g. Sol: 1.36 J K -1 6

7 9.-Calcule la S en la cristalización esontánea de un mol de agua y la S del universo, ara el roceso: H 2 O (l,-10 ºC, 1 atm) H 2 O (s,-10 ºC, 1 atm). Datos : c (H 2 O(l)) = 1.0 cal/grado g. c (H 2 O(s)) = cal/grado g. H 0 (fusión a 0 ºC) = 79.8 cal/g, H 0 (solidificación a -10 ºC) = cal/mol. Sol: a) cal / K mol, b) cal / K mol Calcule la variación de entroía ara el calentamiento a resión atmosférica de un mol de agua desde -5 C hasta 500 C. Datos: H 0 fus = 6004 J mol -1, H 0 va = J mol -1, c, s = J K -1 mol -1, l Sol: 177 J. K -1 mol -1 c, = J K -1 mol -1, c, g = J K -1 mol -1. 7

8 LECCIÓN 4: Energía Libre 1.-Un mol de un gas ideal se exansiona isotérmicamente, a 300 K, desde 2 atm hasta 0.5 atm. Deduzca el valor de G según que el roceso se realice reversible o irreversiblemente contra una resión constante de oosición de 0.5 atm. Sol: cal. 2.-Un mol de gas erfecto a 27 ºC se exansiona reversible e isotérmicamente desde 10 atm a 1 atm. a) Calcule la variación de todas las funciones termodinámicas en la transformación. b) Calcule esta variación en el caso de ser la exansión contra el vacío, hasta un volumen tal que la resión alcance 1atm. Sol: a) E(U)= 0; H= 0; q = -w = cal; S= cal/k; G = cal. b) Las funciones de estado son iguales que en el caso a). 3.- H 0 de fusión del H 2 O a 0 ºC es igual a 1436 cal/mol. Los valores de c ara el sólido y el líquido son 8.9 y 18.0 cal/grado mol, resectivamente. Calcule: H, S y G ara el roceso: H 2 O (s, -10 ºC, 1 atm) H 2 O (l, -10 ºC, 1 atm) Sol: 1345 cal/mol, 4.91 cal/mol y 53 cal/mol. 4.-Calcule H, S y G ara el roceso: CH 3 OH (l, 64 ºC, 1 atm) CH 3 OH (g, 64 ºC, 0.5 atm) El unto normal de ebullición del CH 3 OH es 64 ºC y el calor de vaorización es 260 cal g -1. Datos: Masa molecular=32 g mol -1. Suoner comortamiento ideal ara el CH 3 OH (g). Sol: 8.32 kcal.mol -1 ; cal.k -1 mol -1 ; cal.mol La resión de vaor del agua líquida a 25 ºC vale 23.8 Torr y su entalía molar de vaorización a 25 ºC y 23.8 Torr es 10.5 kcal/mol. Suoniendo que el gas se comorta idealmente, y desreciando el efecto de la resión sobre la entalía y la entroía del líquido, calcule a 25 ºC: H 0, S 0 y G 0 ara la vaorización del agua. Sol: 10.5 kcal mol -1 ; cal mol -1 ; 2.05 kcal mol El calor de vaorización del agua a 25ºC es 44.01kJ mol -1 y la resión de vaor en equilibrio a esta temeratura es atm. Calcule E(U), H, G e S ara los siguientes rocesos: a) 1mol H 2 O (l, 25ºC, atm) 1mol H 2 O (g, 25ºC, atm) b)1mol H 2 O (l, 25ºC, atm) 1mol H 2 O (g, 25ºC, 10-5 atm) Suonga que el vaor se comorta de manera ideal y que la entalía de vaorización no deende de la resión. Sol: a) 41.5 kj mol -1, kj mol -1, 0 kj mol -1, J mol -1 K -1, b) 41.5 kj mol -1, kj mol -1, kj mol -1, 214.6J mol -1 K Para el roceso: H 2 O (g, 100 ºC, 2 atm) H 2 O (l, 100 ºC, 2 atm) Calcule H, S y G. Datos: H de vaorizacion del agua a 100 ºC y 2 atm es 11 kcal/mol. H 0 v = 9720 cal/mol. Se suone que el vaor se comorta idealmente, y que el agua líquida es incomresible en las condiciones del roblema. D agua (100ºC) 1g/cm 3. Sol: -11 kcal/mol, cal/mol y -515 cal/mol. 8

9 8.- La comleja serie de reacciones que tienen lugar en el organismo humano ara roducir urea uede reresentarse mediante la siguiente reacción global: 2 NH 3 (g) + CO 2 (g) (NH 2 ) 2 CO (s) + H 2 O (l) 0 c (298K)/cal K -1 mol -1 : H 0 f (298K)/kcal mol -1 : S 0 f (298K)/cal K -1 mol -1 : Suoniendo que c no varía entre 25 ºC y 37 ºC. a) Indique si la reacción es endotérmica o exotérmica bajo condiciones fisiológicas (t = 37 ºC). b) Calcule G 0 a 37ºC. Sol: H 0 = kcal/mol (exotérmica); G 0 = cal/mol. 9.- A 298 K, el calor de combustión estándar del diamante vale kj/ mol, y el del grafito kj/mol. La entroía molar estándar del diamante es 2.44 J K -1 mol -1 y la del grafito 5.69 J K -1 mol -1. Determine G ara la transición: C(grafito) C(diamante) a 298 K y 1atm. Las densidades son 3.51 g cm -3 ara el diamante y 2.26 g cm -3 ara el grafito. Suoniendo que las densidades y H son indeendientes de la resión, calcule la resión a la cuál el diamante y el grafito estarán en equilibrio. Sol: G 0 = J mol -1 ; P =14925 atm Dada la siguiente reacción: Ca(OH) 2 (s) +CO 2 (g) CO 3 Ca(s)+H 2 O (l) G 0 f (298K)/kcal.mol -1 : S f 0 (298K)/u.e. mol a) Calcule G 0 ara la reacción a 25ºC. b) Calcule G 0 a 37 ºC. c) Calcule G a 0.1 atm y 37 ºC. Suonga que S rácticamente no varía entre 25 ºC y 37 ºC. Sol: -19 kcal/mol, kcal/mol, kcal/mol Cuando moles de agua se disuelven en moles de etanol, el volumen de la disolución es cm 3 a 25ºC. a) Si el valor de V m,agua =16.98 cm 3 mol -1, hallar V m,etanol. b) Comare los volúmenes molares arciales de los comonentes con sus resectivos volúmenes molares, si las masas moleculares del agua y el etanol son y g/mol, resectivamente. Las densidades del agua y el etanol a 25ºC son y g/cm 3, resectivamente. Sol: cm 3 /mol, cm 3 /mol, cm 3 /mol El volumen total de una disolución de m 2 moles de ácido acético en 1000g de agua obedece la fórmula: V= m m 2 2 ; donde m 2 es la molalidad del ácido acético. Determine el volumen molar arcial del ácido acético y del agua ara una molalidad de ácido acético de 0.4 mol/kg. Sol: cm 3 /mol, cm 3 /mol. 9

10 LECCIÓN 5: Equilibrio de fases y disoluciones. 1.- Determine el número de comonentes indeendientes en los siguientes sistemas en equilibrio: a) En el sistema formado or Cl 5 P, Cl 3 P y Cl 2 en cantidades arbitrarias y en el que se establece el equilibrio: Cl 5 P (g) Cl 3 P (g) + Cl 2 (g) b) Suongamos que onemos una cantidad de ClNH 4 (s) en un reciiente al que se le hace el vacío. El ClNH 4 se vaoriza y se establece el equilibrio: ClNH 4 (s) HCl (g) + NH 3 (g) c) Una cierta cantidad de CaCO 3 (s) se calienta y se establece el siguiente equilibrio: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Sol: a) 2; b) 1; c) Una disolución acuosa saturada de sulfato de sodio (no disociado), con exceso de esta sal, está en equilibrio con su vaor en un reciiente cerrado. a) Cuántas fases, comonentes y grados de libertad hay? b) Y si se considera que hay disociación de la sal y la disolución no está saturada? Sol: a) 3, 2, 1; b) 2, 2, a) Considere un sistema formado mezclando CO, H 2, CH 4 y H 2 O, en cantidades arbitrarias. En esta mezcla se da la reacción: CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) i) Cuántos grados de libertad tiene el sistema?. ii) Cuántos grados de libertad tendría si la mezcla en equilibrio roviene de introducir en la vasija sólo CO y H 2?. Sol: 4; 3 Sistemas de un solo comonente 4.- El volumen molar del mercurio líquido es ml/mol y del mercurio sólido ml/mol a la temeratura normal de fusión de 234 K. Sabiendo que su entalía de fusión vale 565 cal/mol. Cuánto varía su unto de fusión bajo una resión de 100 atm?. Sol: K. 5.- A la temeratura de 0 ºC, el volumen esecífico de agua liquida es cm 3 /g y del hielo es cm 3 /g. El calor de fusión del hielo a esa misma temeratura es de 79.8 cal/g. Calcule el coeficiente de variación del unto de fusión del hielo con la resión (dt f / dp). Sol: -7.51x10-3 grado.atm El unto de ebullición normal del benceno es 80.1 ºC. Estímese su resión de vaor a 40 ºC, suoniendo alicable la regla de Trouton. Sol: 196 Torr. 10

11 7.- Para un cierto comuesto A las resiones de vaor del sólido y del líquido a diferentes temeraturas son: T / K P v (sólido) T / K P v (líquido) mmhg mmhg mmhg mmhg Calcule: La entalía de sublimación, la entalía de vaorización y la entalía de fusión. Sol: 2.18 kcal/mol, 1.65 kcal/mol, 0.53 kcal/mol. 8.- Las resiones de vaor del CCl 4 a diferentes temeraturas vienen dadas en la siguiente tabla: t / ºC : P/ Nm -2 : Determine la entalía molar de vaorización media del CCl 4 en el intervalo de temeraturas considerado. Sol: kj.mol Los valores de resión de vaor a diferentes temeraturas ara un determinado líquido son los siguientes: t(ºc) P(atm) Determine la temeratura normal de ebullición y los valores de S 0, H 0 y G 0. Sol: 432 K; 478 kj/mol; 11.1 J/molK; La variación de la resión de vaor, en Torr, del ciclohexano sólido y líquido con la temeratura, en Kelvin, se ajusta a las ecuaciones emíricas: log P sólido = / T log P líquido = / T Calcule: a) la resión y la temeratura en el unto trile. b) H fusión del ciclohexano. Sol: a) Torr; K; b) cal.mol -1. Disoluciones 11.- Calcule G M, H M e S M, c M al mezclar g de benceno con g de tolueno a 20ºC y 1 atm. Suoner comortamiento ideal. Masas moleculares del benceno y tolueno 78 y 92 g/mol, resectivamente. Sol: -950 cal, cal/grado, La tabla refleja las resiones de vaor del Br 2 (l), a 25 ºC, corresondientes a diversas fracciones molares en disoluciones de Cl 4 C x Bromo : P / Nm -2 : Comruebe si se satisface la ley de Henry: a) En un cierto intervalo de concentración. b) Hasta x (Br 2 ) =1. (La resión de vaor del bromo uro es kn/m 2 ). Sol: a) Si; b) No 11

12 13.- A 90ºC, una disolución acuosa de n-roanol de fracción molar tiene una resión de vaor de Torr. La fase vaor tiene un 39.7% en moles de n-roanol. A) Cuál sería la resión de la disolución si se cumliera la ley de Raoult?, b) Calcule las actividades y coeficientes de actividad de cada comonente en la disolución. Las resiones de vaor del agua ura y del n-roanol uro a 90ºC son y Torr, resectivamente. Sol: a) 541 Torr, b) 0.94 y 1.27 (agua), 0.56 y 2.16 (n-roanol) Los anticongelantes ara coches se fabrican con etilenglicol. En qué relación en volumen se debe mezclar el etilenglicol con agua ara conseguir una disolución que congele a 20º C?. Si a 25º C la resión de vaor de la disolución vale atm y la del agua ura atm. Cuál será la actividad del agua en la disolución?. M(etilenglicol) = g/mol, d(etilenglicol) = g/cm 3, K c = 1.86 K mol -1 kg. Suonga que la resión de vaor del etilenglicol es desreciable. Sol: 3/5, A 25º C, se rearan dos disoluciones A y B con un mismo disolvente. La disolución A tiene una fracción molar de disolvente igual a 0.90 y la de B La resión de vaor del disolvente en la disolución A es 42 Torr y en la B 26 Torr. La resión de vaor del disolvente uro es 44 Torr. a) En cuál de las dos disoluciones tiene el disolvente un comortamiento más róximo al ideal?, b) Cuál es la diferencia, en julio, entre los otenciales del disolvente en estas disoluciones?. Sol: a) En la disolución A, b) 1197 J g de soluto no volátil se añaden a 100 g de agua a 25 ºC. La P v * (agua) es de Torr y la resión de vaor sobre la disolución es de 22.41Torr. a) Determine la masa molecular del soluto; b) Qué cantidad de ese soluto se necesitaría añadir a 100 g de agua ara reducir la resión de vaor a la mitad del valor ara el agua ura?. Sol: a) g/mol; b) g Una disolución dada de un soluto no volátil en benceno congela a 5.01 ºC, en vez de 5.42 ºC que es la temeratura de congelación del benceno uro. Calcule la temeratura de ebullición de esta disolución a la resión atmosférica normal, sabiendo que el calor de vaorización del benceno en su unto de ebullición (80.1 ºC) es 95 cal/g y su calor de fusión en el unto de congelación vale 30.3 cal/g. Sol: 80.3 ºC Una disolución binaria de un soluto de masa molecular desconocida, que se encuentra disuelto al 1.25 % en eso en C 6 H 6 como disolvente, tiene una P v de Torr a 80.0 ºC y un unto de ebullición de ºC. El unto de ebullición normal del benceno es 80.0 ºC. Suoniendo que el soluto no es volátil, determine su masa molecular y el calor de vaorización or gramo ara el benceno. M(C 6 H 6 ) = 78 g.mol -1. Sol: g mol -1 ; cal g

13 19.- Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de Cl 4 C, aumenta la temeratura de ebullición de éste en 0.60 ºC. La constante ebulloscóica, K b, vale 5.03 K mol -1 kg. Sabiendo que la constante crioscóica, K c, vale 31.8 K mol -1 kg, calcule la disminución de la temeratura de congelación, la disminución relativa de la P v, la resión osmótica a 25 ºC y el eso molecular de la substancia. Datos: la densidad del Cl 4 C a 25 ºC es 1.59 g/cm 3 y su masa molecular vale 154 g / mol. Sol: grados; ; 4.59 (4.64) atm; g/mol Una disolución acuosa ideal tiene una resión osmótica de 12.2 atm a 20ºC. a) Cuál es su concentración en la escala de fracciones molares?. b) Cuál es la diferencia, en julio, entre el otencial químico del agua en esta disolución y el del agua ura?. Suonga que el volumen de la disolución es el mismo que el del agua ura y que la densidad del agua es 1 mg/ml. Sol: a) y 0.009, b) 22.0 J mol La resión osmótica, a 7º C, de una disolución de 4 g de hemoglobina humana en100 ml de agua es de atm. Estime el eso molecular de la hemoglobina. Cuál será el descenso de la temeratura de congelación del agua en la disolución resecto del agua ura? Y el descenso relativo de la resión de vaor del agua?. Datos: dagua=1 g/cm 3, K c (agua)=1.86 mol -1 kg K, P*(agua, 7ºC) = 7.51 torr. Sol: 69576g/mol; 1.1x10-3 grados; 1.04x El benceno (b) y el tolueno (t) forman disoluciones casi ideales. A 20 ºC, las resiones de vaor de los comonentes uros son: P b * =74.7 Torr y P t * =22.3 Torr, resectivamente. a) Calcule las resiones arciales en el equilibrio de una disolución de g de benceno y g de tolueno. b) Calcule las fracciones molares de la fase vaor en equilibrio con la disolución. Sol: a) 40.4 Torr, 10.2 Torr; b) 0.80, En un reciiente se encuentra una mezcla de los vaores de los líquidos, A (P * A= 0.4 atm) y B (P * B= 1.2 atm), que forman una disolución ideal. La mezcla contiene 40% moles de A y se comrime lentamente manteniendo la temeratura constante. Determine: a) La resión total a la que emieza a condensar la mezcla y la comosición de la rimera gota de líquido. b) La resión total a la que desaarece la última gota de vaor y su comosición. Sol: 0.67 atm ; x A = 0.67; b) 0.88 atm, y A = Dos líquidos A y B forman disoluciones ideales. A 27 ºC y 100 mm Hg de resión total, una disolución de A y B está en equilibrio con su vaor, cuya comosición es y B = 0.2. a) Calcule la resión de vaor del comonente B uro y la fracción molar de A en la fase líquida si P A * = 400 mm Hg. b) Calcule la fracción molar global de A en el sistema, si el número total de moles de A y B en la fase líquida es doble del número total de moles de A y B en la fase de vaor. Sol: a) 25 mmhg; 0.2; b) X A =

14 25.- La miscibilidad de la nicotina y el agua, a una resión dada, deende de la temeratura y de la roorción relativa en que se encuentran ambas substancias. Dado el siguiente diagrama T-comosición, a) Indique sobre el diagrama las distintas fases y los untos singulares del mismo. Describa la sucesión de estados que encontraría al aumentar la temeratura desde M hasta A. b) Para el sistema en N, Cuál sería el orcentaje en eso de la disolución en O?. Sol: 67% 26.-El Sb (unto de fusión 630ºC) y el Pb (unto de fusión 325ºC) forman una mezcla.eutéctica a 246ºC, que contiene 80 moles or ciento de Pb, ero no forma ninguna disolución sólida. Dibuje, en ael milimetrado, un diagrama T-comosición, suoniendo que las líneas sólido-líquido son rectas e indicando en cada región qué fases están en equilibrio. Para una mezcla que contiene 50 moles or ciento de Pb, determine: a) La temeratura a la cual se forman los rimeros cristales sólidos. b) La naturaleza y roorción del sólido en la mezcla a 300ºC. Sol: a) 385ºC, b) Sb, 26%. 14

15 TEMA 6: Equilibrio Químico 1.- Para la reacción en fase gaseosa: 2SO 2 + O 2 2SO 3, se estudió que una mezcla en equilibrio, a 1000 K y 1767 Torr, tenía las siguientes fracciones molares: 2SO 2 + O 2 2SO 3 x e : Suoniendo comortamiento ideal, calcule: K x, K, K c e G 0. Sol: a) 8.06, 3.47, 283.7, kj/mol. 2.- Considere la siguiente reacción: 2A + B 3C + 2D, en la que todos los comonentes son gases ideales. Se encontró que cuando 1 mol de A, 2 moles de B y 1 mol de D se mezclaron y al sistema se le ermitió llegar al equilibrio, la mezcla contenía 0.9 moles de C. Determine K x. Sol: Para la reacción entre gases ideales: A + B C, disonemos de una mezcla con n A = 1.0 mol, n B = 3.0 moles y n C = 2.0 moles, que se encuentran en equilibrio a 300 K y 1000 bar de resión. Suonga que la resión se aumenta de forma isoterma hasta llegar a 2000 bar. Calcule las nuevas cantidades en el equilibrio. Sol: moles de A, moles de B y moles de C. 4.- Una mezcla de moles de H 2 S y moles de CH 4 se introdujo en un reciiente vacío estableciéndose el equilibrio 2 H 2 S (g) + CH 4 (g) 4 H 2 (g) + CS 2 (g) a 700ºC y 762 torr. Una vez alcanzado el equilibrio, en el análisis de la mezcla de reacción se encontraron moles de CS 2. Calcule K 0 y G 0 ara la reacción a 700º Sol: ; 64.8 kj 5.-Para la reacción en fase gaseosa: N 2 O 4 (g) 2NO 2(g), se determinó la constante de equilibrio a dos temeraturas: K 25 ºC = y K 35 ºC = Calcule H 0, G 0 e S 0 a 25 ºC. Sol: 61.2 kj/mol, 4.8 kj/mol y kj/kmol. 6.- Considere el siguiente equilibrio y los datos termodinámicos de las esecies que en él artician: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) H K (Kcal/mol) G K (Kcal/mol) a) Calcule la constante de equilibrio y la comosición de la mezcla a 25º C y resión total de 1 atm. b) Indique como afectaría la temeratura a la constante de equilibrio y a la comosición de la mezcla. Calcule la constante de equilibrio a 500º C. C) Indique como afectaría la resión a la constante de equilibrio y a la comosición de la mezcla. Calcule la comosición de la mezcla a la resión total de 5 atm y 298 K. Sol: a) K = 0.13, 30 % en moles de NO 2 ; b) K = ; c) 14,.8 % en moles de NO 2. 15

16 7.- Para el equilibrio 2 NO 2 N 2 O 4 se obtuvieron los siguientes datos: T/K P NO2 /atm P N2O4 /atm Calcule la constante de equilibrio, G 0, H 0 e S 0 ara la dimerización del NO 2 a 298 K. Indique las aroximaciones usadas. Sol: K = 8.06, G 0 = kj/mol, H 0 = kj/mol e S 0 = J/K mol. 8.- Para la reacción: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g), se ha estudiado la variación de la constante de equilibrio con la temeratura; obteniendose los siguientes resultados: K : T/ K: Utilizando exclusivamente estos datos, determine: a) H 0, G 0 e S 0 a 534 K. b) Reita el cálculo ara 574 K. Sol: H 0 = kj/mol; G 0 = kj/mol; S 0 = 183 J / K mol. 9.- Dado el roceso 2 H 2 S (g) + SO 2 (g) 2 H 2 O (g) + 3 S (s) G 0 f, 298K / kcal mol Calcule: a) La constante de equilibrio a 25 ºC. b) Estará en equilibrio a K una mezcla de reactivos y roductos a las siguientes resiones arciales? P(H 2 S) = 0.5 atm; P(SO 2 )= 2.5 atm; P(H 2 O)=1.5 atm. En caso negativo, en qué sentido evolucionará el sistema?. Sol: 9.75x De izquierda a derecha Las siguientes reacciones se dan en el ciclo de Krebs: A) citrato isocitrato. B) Isocitrato + 1/2 O 2 + H + cetoglutarato + H 2 O + CO 2 citrato isocitrato cetoglut. H 2 O CO 2 G 0 f, 298K / kcal.mol Calcule: a) G 0 y K ara el roceso (A) a 25 ºC, Hacia donde está deslazado el equilibrio? b) G 0 ara el roceso (B). Influiría esta reacción sobre la dirección del roceso (A)?. Sol: a) 1.59 kcal/mol, 6.83x10-2 ; b) kcal/mol. Sí. 16

17 TEMA 7: Fenómenos de suerficie. 1.- Benjamín Franklin vertió una cucharada de aceite de oliva (4.8 cm 3 ) sobre un estanque de Londres que tenía m 2 y observó que se extendía sobre toda la suerficie del estanque. El aceite de oliva está constituido rincialmente or trioleato de glicerol (885.4 g/mol) con una densidad de 0.9 g/cm 3 a temeratura ambiente. Calcule, a) el esesor de la elícula de aceite, b) el área ocuada or cada molécula de aceite de oliva, c) la concentración suerficial de aceite de oliva en la monocaa. Sol: 23.7 A, 6.9x10-15 cm 2, 2.4x10-10 mol/cm En un exerimento con una balanza suerficial se extendieron sobre una suerficie de agua 0.01 cm 3 de una disolución que contenía gr/cm 3 de ácido esteárico en éter de etróleo. Al comrimir la monocaa resultante, el colaso de la misma or la resión suerficial se rodujo cuando su área se había reducido a 137 cm 2. Calcule el área que ocua cada molécula de ácido esteárico en estas condiciones. Masa molecular del ácido esteárico g/mol. Sol: (A) 2 /molécula. 3. Calcule el trabajo mínimo necesario ara aumentar el área de la suerficie del agua de 2.0 cm 2 a 5.0 cm 2 a 20ºC. La tensión suerficial del agua a 20ºC es 73 dinas/cm. Sol: 219 ergio. 4.- En la siguiente tabla se indican los valores de las tensiones suerficiales que se han medido ara varias disoluciones acuosas de entanol a 20 ºC: C/mol dm γ/ mn m (δγ/δc)/(n m -1 /mol dm -3 ) Calcule las concentraciones suerficiales de exceso y el área media ocuada or molécula ara las concentraciones que figuran en la tabla. Sol: 2.42x10-6 mol m -2, 3.08x10-6 mol m -2, 68.5x10-20 m 2 molécula -1, 53.9x10-20 m 2 molécula La tensión suerficial de una disolución acuosa 0.1M de una determinada substancia es de 70.6 mnm -1 a 20ºC. Si la tensión suerficial del agua ura a esta temeratura vale 72.7 mnm -1, calcule a) La concentración suerficial, b) El área ocuada or molécula, c) Se adsorbe el soluto ositivamente en la suerficie?. Sol: -2.1x10-3 Nm -1 /M; 1.9x10-18 m 2 /molécula ; Si 6.- Los datos siguientes se refieren a la adsorción de amoníaco en carbón activo a 0ºC, P/Torr V amoníaco /cm Demuestre que estos datos se ajustan a la exresión de la isoterma de Langmuir y evalúe las constantes de la misma. Sol: a=0.010 Torr, V m =220 cm 3. 17

18 7.- Los siguientes datos se refieren a la adsorción de acético en disoluciones acuosas a 25ºC sobre carbón activo: C/mol dm (x/m) mmol g Demuestre que estos datos ueden reresentarse or la isoterma de Freundlich y calcule las constantes de la misma. Sol: k=0.206, n= Los volúmenes de N 2 adsorbidos a -77ºC or gramo de carbón activo frente a la resión de N 2 son: P/atm V/cm 3 g a)ajuste los datos mediante la isoterma de Langmuir y calcule los valores de V m y b. b) Idem. mediante la isoterma de Freundlich y calcule los valores de k y n en el rango de alicabilidad. c) Calcule V m a 7.0 atm utilizando ambas isotermas. Sol: a) cm 3 /g y atm -1, b) k=71.7 y n=0.272 y c) cm 3 /g, cm 3 /g. 18

19 TEMA 8: Electroquímica. Disoluciones de Electrolitos 1.- Calcule la actividad de cada uno de los siguiente iones: Na +, SO 4 = y OH -, en una disolución que es m en Na 2 SO 4 y m en NaOH. Sol: 6.22x10-3 ; 1.89x10-3 ; 8.9x Calcule la fuerza iónica de una disolución acuosa de Na 2 SO 4 a 298 K que tiene una molalidad igual a mol kg -1, y emleando la ley límite de Debye-Hückel estime: a) los coeficientes de actividad de los iones Na + y SO 4 = en esta disolución. b) el coeficiente de actividad iónico medio del Na 2 SO 4. Sol: a) y 0.563, b) Calcule la actividad iónica media del K 2 SO 4 (0.01 m) en una disolución 0.02 m en NaCl y m en Ca (NO 3 ) 2. Sol: 8.72 x El roducto de solubilidad del AgCl en agua es mol 2 kg -2 a 25ºC. Calcule la solubilidad del AgCl a dicha temeratura en: a) agua ura, b) en una disolución de KNO 3 de molalidad 0.1 mol kg -1. Sol: a) 1.33x10-5 mol/kg, b) 1.93x10-5 mol/kg. 5.- Calcule el H de una disolución 10-4 m de ácido acético (K a =4.75). Cómo se afectaría el H si la disolución se hace 0.1 m en KCl?. Sol: 4.4 y 4.2. Conductividad Electrolítica 6.- La conductividad molar de una disolución de KCl 0.1 M es 129 S.cm 2.mol -1 a 25 ºC. Su resistencia, medida en una célula de conductividad, fué de Ω. Cuando la misma célula contenía NaOH M, la resistencia fue de 31.6 Ω. Calcule: a) la constante de la célula, b) la conductividad molar del NaOH. No tenga en cuenta la contribución del agua. Sol: a) cm -1 ; b) 232 S.cm 2.mol Calcule el grado de disociación de una disolución de NH 4 OH M sabiendo que su conductividad es Ω -1 m -1. Datos: λ o (NH 4 + ) = Ω -1.m 2.mol -1, λ o (OH - ) = Ω -1.m 2.mol -1. Sol: La resistencia de una disolución de AcOH 0.01 M, medida en una célula con K cel = cm -1, vale 2220 Ω. Calcule la constante de ionización, el valor del K a y el grado de ionización del ácido. Datos: λ o (H + ) = y λ 0 (AcO - ) = 40.9 S.cm 2.mol -1 Sol: 1.9x10-5 ; 4.72; α =

20 9.- En una célula de conductividad llena con distintas disoluciones se han medido las siguientes resistencias: Ω ara una disolución acuosa de KCl M (conductividad esecífica S cm -1 ); kω ara una disolución 10-3 M de un electrolito MCl 2 y 368 kω ara el agua destilada emleada en la rearación de las disoluciones. Calcule: a) la constante de la célula, b) la conductividad molar de la disolución de MCl 2. Sol: a) 5.29 cm -1 ; b) 472 S mol -1 cm Las conductividades molares límite (a dilución infinita), a 25 ºC, de KCl, KNO 3 y AgNO 3 son 149.9, y S.cm 2.mol -1, resectivamente. Se encontró que la conductividad de una disolución acuosa saturada de AgCl a 25 ºC, una vez corregida or la conductividad del agua, fue de 1.887x10-6 Ω -1.cm -1. Determine la solubilidad del AgCl y su roducto de solubilidad. Sol: 1.36x10-5 M; 1.86x10-10 M A 25ºC, las conductividades iónicas molares límite de los iones Ag + y NO 3 - en agua son 61.9 y 71.4 S cm 2 mol -1, resectivamente. Calcule sus movilidades iónicas ( F = C mol -1 ) y el índice de transorte del ión Ag + en una disolución infinitamente diluida de AgNO 3. Sol: 6.4x10-4 y 7.4x10-4 V -1 cm 2 s -1 ; Células Galvánicas 12.- Obtenga una exresión ara el otencial de un electrodo en el que la semirreacción es la reducción de los iones Cr 2 O 7 2- a iones Cr 3+ en medio ácido Cuál es el otencial de reducción normal del ar MnO 4 -, H + / Mn 2+ a H = 7.00 y 25 ºC? E 0 (MnO 4 -, H + / Mn 2+ ) = 1.51 V. Sol: V 14.- Escriba las reacciones globales que se roducen en las siguientes células galvánicas: a) Zn ZnSO 4 (ac.) AgNO 3 (ac.) Ag b) Cd CdCl 2 (ac.) HNO 3 (ac.) H 2 (g) c) Pt FeCl 3 (ac.), FeCl 2 (ac.) CrCl 3 (ac.) Cr d) Pt Cl 2 (g) HCl (ac.) K 2 CrO 4 (ac.) Ag 2 CrO 4 (s) Ag e) Cu Cu 2+ (ac.) Mn 2+, H + (ac.) MnO 2 (s) Pt f) Pt, H 2 (g) HCl (ac.) AgCl (s) Ag g) Pt, Cl 2 (g, P 1 ) HCl (ac.) Cl 2 (g, P 2 ), Pt 15.- Diseñe ilas ara cada una de las siguientes reacciones globales a) Zn (s) + CuSO 4 (aq) ZnSO 4 (ac) + Cu (s) b) 2AgCl (s) + H 2 (g) 2HCl (ac) +2Ag (s) c) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) d) H 2 (g) + I 2 (s) 2HI (ac) 16.- Proonga una ila en la que se de la reacción Hg 2 Cl 2 (s) + Cu(s) 2 Hg(l) + CuCl 2 (electrolito fuerte, 0.01 m) Indique tios de electrodos y ila, b) Suoniendo alicable la ley límite de Debye-Hückel, calcule G ara esta reacción a 25ºC, sabiendo que E 0 ila = V a esta temeratura. Sol: kj 20

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