THE EFFECT OF ph ON THE ELECTRO-ASSISTED REDUCTION OF CHALCOPYRITE IN THE PRESENCE OF COMPLEXING AGENTS

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1 EFECTO DEL ph EN LA REDUCCIÓN ELECTRO-ASISTIDA DE CALCOPIRITA EN PRESENCIA DE COMPLEJANTES E. MARTÍNEZ-JIMÉNEZ y G.T. LAPIDUS-LAVINE Depto. de Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina México, D.F. 93, Tel. (55) y Fax (55) , gtll@xanum.uam.mx. RESUMEN En la actualidad la pirometalurgia es uno de los procesos industriales más utilizados para la obtención de cobre a partir de la calcopirita. Sin embargo, ocupa altas temperaturas y afecta considerablemente el medio ambiente. Una alternativa innovadora es la reducción electro-asistida de calcopirita, que se realiza a temperatura ambiente para transformar la calcopirita a calcocita, mediante la reducción del hierro estructural. No obstante la efectividad de dicho pretratamiento, se ha observado que la excesiva formación de ión ferroso y H 2 S en la solución disminuye la velocidad de reducción de calcopirita. Para minimizar los efectos adversos del ion sulfuro sobre la reacción, se adicionaron los complejantes, Dietanolamina (DEA) y Trietanolamina (TEA). En el presente trabajo se realizaron experimentos de reducción electroasistida en una celda electrolítica, en un medio de H 2 SO 4 y DEA ó TEA, variando el ph de la solución. Se observó que al utilizar un ph=1.2 se obtienen extracciones de cobre del 52% en un tiempo de reducción de 7 horas; sin embargo, en las mismas condiciones, pero a ph=3.4, no se lleva a cabo la transformación de calcopirita, debido probablemente a que en ph=3.4 no se genera suficiente hidrógeno iónico y monoatómico, principal agente reductor en la reacción. Palabras clave: Calcopirita, reducción electroasistida, H 2 S THE EFFECT OF ph ON THE ELECTRO-ASSISTED REDUCTION OF CHALCOPYRITE IN THE PRESENCE OF COMPLEXING AGENTS ABSTRACT Currently, pyrometallurgy is one of the most common industrial processes used to obtain copper from chalcopyrite. However, it uses high temperatures and considerably affects the environment. The electro-assisted reduction of chalcopyrite is an innovative alternative, which transforms chalcopyrite to chalcocite at room temperature, by reducing its structural iron. Despite the effectiveness of this pretreatment, the excessive formation of ferrous ion and H 2 S slows the chalcopyrite reduction velocity. In order to minimize the adverse effects of sulfide in the reaction, the complexants diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA) were added. In the present work, electro-

2 assisted reduction experiments were performed in an electrolytic cell, in media comprised of sulfuric acid and DEA or TEA, varying the solution ph. It was found that at ph 1.2, 52% of the copper was leached after 7 hours of reduction; however, with the same conditions at ph=3.4, the chalcopyrite transformation did not take place. This is probably due the fact that at ph=3.4, there is insufficient ionic and monatomic hydrogen, the principal reducing agent, generated at the cathode. INTRODUCCIÓN Calcopirita (CuFeS 2 ) es la fase mineral en donde la mayor parte de las reservas mundiales se encuentran. Actualmente, se procesa mediante la fundición, produciendo ánodos de sacrificio, que se purifican en una etapa de electrorefinación. Aunque existen preocupaciones acerca de lo contaminante de los procesos pirometalúrgicos, la obtención de cobre por esta vía es muy eficiente, siempre y cuando la materia prima, concentrados de flotación de cobre, sean de alta ley y casi sin impurezas. Desafortunadamente, cada día es más difícil hallar menas cuyos minerales tienen tamaños de liberación económicamente viables. Por lo mismo, los concentrados de cobre vienen mezclados con muchas otras fases, sobretodo de sulfuros de otros metales. Dicha situación ocasiona pérdidas de los otros valores metálicos hacia la escoria ó económicas por castigos que los fundidores imponen. Una alternativa que resuelve esta problemática es utilizar una ruta hidrometalúrgica, que opera a condiciones menos extremos, permitiendo extracciones más selectivas. La primera etapa normalmente es una lixiviación. Sin embargo, la calcopirita en particular es muy refractaria hacia procesos oxidativos y, en el mejor de los casos, requiere temperaturas cercanos a la de ebullición y catalizadores para lograr velocidades de extracción de cobre económicamente competitivas (Nazari y Dixon, 211). Consecuentemente, la oxidación directa se vuelve una vía poca selectiva. Una manera de disminuir la refractariedad específicamente de la calcopirita y de otras fases de cobre, es de sujetarla a una transformación mediante un pretratamiento reductivo. Esto se lleva a cabo a presiones y temperaturas ambientales. Aunque se puede lograr dicha transformación con metales como hierro, cobre, aluminio y plomo en soluciones ácidas (Lapidus y Doyle, 26), desde el punto de vista de la economía del proceso, es más conveniente y menos contaminante utilizar energía eléctrica para producir el reactivo principal, hidrógeno monoatómico (H (sup) ). La técnica se denomina "reducción electro-asisitida", cuyas reacciones son las siguientes (Fuentes- Aceituno y col., 28): 2CuFeS 2(s) + 2H (sup) + 4H + (aq) 2Cu 2 S (s) + 3H 2 S + 2Fe 2+ (aq) [1] Cu 2 S (s) +2H (sup) 2 Cu (s) + H 2 S (g) [2]

3 en donde H (sup) representa al hidrógeno monoatómico producido sobre la superficie del cátodo. En esta etapa, el H 2 S puede llegar a oxidarse en el ánodo para regenerar los iones H + y servir de reacción complementaria en el proceso electrolítico. Una vez transformada la calcopirita a calcocita (Cu 2 S) y cobre, la lixiviación oxidativa se lleva a cabo selectiva y rápidamente a condiciones ambientales. No obstante lo ventajoso que parece este pretratamiento, cuando se lleva a cabo utilizando proporciones de sólido/líquido comerciales (> 5% sólidos), el Fe 2+ y el H 2 S pueden acumularse en la solución, especialmente en la frontera de la reacción (sobre la partícula de calcopirita), donde el ph local es elevado por el consumo de ion H +, formando una especie de pirrotita, FeS (s) que pasiva la reacción. Para facilitar la remoción del hierro de la calcopirita y disminuir la pasivación, se ha propuesto adicionar ligandos, específicamente ácidos carboxílicos (Martínez-Jimenez y Lapidus, 212). Sin embargo, los ácidos más efectivos, acético y cítrico, también complejan a otros iones metálicos, extrayéndolos a la solución y consecuentemente disminuyendo la selectividad del pretratamiento. Además, estos agentes complejantes muestran una mayor efectividad a niveles de acidez muy elevados, cuando la recuperación posterior de hierro de la solución es mucho más difícil. El otro componente de la pasivación es el ion sulfuro, que se forma también cerca del plano de la reacción. En la industria petrolera es común el uso de alcohol aminas, como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) y trietanolamina (TEA) en soluciones alcalinas para atrapar y disolver H 2 S contenido en fases gaseosas. En esta investigación se agrega DEA ó TEA a la solución ácida con el objetivo de capturar el H 2 S, para evitar su combinación con los iones ferrosos y para prolongar su estancia en la solución ácida del pretratamiento, dándole tiempo suficiente para oxidarse en el ánodo. Sin embargo, siendo bases, su concentración es determinante en el establecimiento del ph y, por eso tiene un efecto importante sobre la concentración de los iones H + y sobre la velocidad de formación del hidrógeno monoatómico. Por lo anterior, en el presente trabajo se expone los resultados de un estudio de la cinética de la transformación de calcopirita, variando las concentraciones de los complejantes. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Se llevaron a cabo lixiviaciones reductivas electro-asistidas sobre un concentrado de cobre proveniente de la mina Sabinas, Zacatecas proporcionado por Servicios Administrativos Peñoles, S.A. (SAPSA), con la siguiente composición: 62% calcopirita, 12% pirrotita, % esfalerita y 6% galena. Los porcentajes de cobre y hierro del concentrado son 21 y 24%,

4 respectivamente. Se llevaron a cabo todos los experimentos con la fracción comprendido entre las mallas y 2. Los experimentos se realizaron en una celda electrolítica sin compartimientos separados para permitir la oxidación del H 2 S a azufre elemental en el ánodo. La celda electrolítica por lote estaba compuesta por un vaso de precipitados de un litro y un agitador mecánico (Caframo) con una flecha de teflón y una fuente de poder (BK Precision). El cátodo empleado en las reducciones de calcopirita fue de aluminio reticulado de alta pureza 2 ppi suministrado por Energy Research and Generation, Inc.; como ánodo se utilizó una placa de plomo/plata de 8 cm 2 de área geométrica proporcionado por SAPSA. Figura 1. Montaje experimental utilizado para la electro-reducción del concentrado de calcopirita. El procedimiento experimental consistió en cargar 12.5 g del concentrado de calcopirita en la celda electrolítica; posteriormente se adicionaron 2 ml de una solución de 1 M ácido sulfúrico (J.T. Baker, 99.2% pureza) con.5, 1, 1.5 ó 2M dietanolamina (DEA), (J.T.Baker, 99.9 % pureza), ó las mismas concentraciones de Trietanolamina (TEA), (J.T.Baker, 99.9 % pureza), preparada con agua desionizada ( M -1 cm -1 ). Adicionalmente, se hicieron pruebas con 1 M ácido cítrico, a diferentes valores de ph, variando la concentración de H 2 SO 4, a medida de comparación entre ambos complejantes. Se inició la agitación mecánica a una velocidad de 6 rpm y a

5 continuación se aplicó una intensidad de corriente de 1A. Durante el transcurso del experimento (7 horas) se tomaron varias muestras, para su posterior análisis de la concentración de hierro, utilizando un espectrofotómetro de absorción atómica (EAA) (SpectraAA22, marca Varian). Se midió el ph de la solución al inicio, durante y al final del experimento por medio de un potenciómetro marca Conductronic 12. Una vez terminado el experimento, se filtró y lavó el residuo con 2 ml de agua desionizada. Posteriormente, se le hizo una digestión en agua regia a una muestra del residuo sólido, empleando un horno de microondas, marca Anton Paar. Se aforó la solución a ml y se analizó el hierro y el cobre para cerrar los balances metalúrgicos. El residuo del mineral lixiviado, posteriormente se llevó a otro proceso donde se oxidó para la extracción de cobre (Solís-Marcial y Lapidus, 2). Se empleó un reactor por lotes, formado por un vaso de precipitados de 2 ml, y un agitador magnético. El procedimiento para la oxidación consistió en lo siguiente: se preparó una solución de ml de 1M H 2 SO 4, 2 ml de acetonitrilo, 2.5 g de sulfato de cobre y 1. g del residuo del proceso reductivo electro-asistido. Posteriormente se dejó agitando durante el tiempo en que se desarrolló la experimentación. Se tomaron varias muestras de la solución y se analizó la cantidad de cobre en el EAA. Una vez terminado el experimento se filtró y lavó el residuo de oxidación con agua desionizada y se dejó secar al aire. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El pretratamiento reductivo tiene como propósito transformar la calcopirita a fases menos refractarias. Se puede determinar el progreso de la reacción mediante la detección de hierro en la solución (reacción [1]). Sin embargo, este método no permite la cuantificación de la formación de cada una de las fases de cobre; se diferencian en la etapa posterior de oxidación con acetonitrilo (ACN) e ion cúprico. Las reacciones que se llevan a cabo son las siguientes: Cu (s) + Cu ACN 2Cu(ACN) 2 + rápida [3] Cu 2 S (s) + 2Cu ACN 4Cu(ACN) S (s) lenta [4] El cobre que está presente como cobre metálico se lixivia rápidamente (antes de los 2 minutos) en la solución de ACN-Cu 2+, mientras la oxidación de calcocita (Cu 2 S) tarda seis horas ó más. Definitivamente, la bornita (Cu 5 FeS 4 ), una fase menos reducida que la calcocita, y la calcopirita sin reducir quedan intactas, en las condiciones de esta lixiviación. Por lo tanto, a través de la oxidación se puede cuantificar burdamente las fases producidas en la etapa reductiva. Se va a utilizar esta información en el siguiente análisis.

6 % Extracción de Fe % Extracción de Cu Antes de presentar los resultados de extracción de los complejantes para azufre, se discutirá someramente el comportamiento de la transformación reductiva de calcopirita y la extracción de cobre en una oxidación posterior, utilizando un complejante para el ion ferroso, el ácido cítrico, que se ha empleado en otros trabajos (Martínez-Jiménez y Lapidus, 212). Cabe mencionar que este concentrado contiene una parte del hierro como pirrotita (-12%), además de aquella cantidad que se encuentra en la calcopirita; este primer hierro se extrae fácilmente y por esa razón, las extracciones porcentuales de hierro generalmente están por encima de las de cobre en la misma proporción. Los comportamientos de la extracción de hierro (etapa reductiva) y de cobre (etapa oxidativa) se muestran en las Figuras 2, a diferentes concentraciones de ácido sulfúrico. La primera observación es que el grado de transformación depende fuertemente de la acidez de la solución (Figura 2 A). Más aún, se puede notar en la Figura 2 B, que la reducción de la calcocita a cobre metálico (reacción [2]) también se ve favorecida en el ph más bajo. No obstante la buena cinética, por un lado, la extracción de hierro a elevados ph perjudica la posterior remoción de hierro del sistema y, por el otro, el ácido cítrico también lixivia cantidades apreciables de plomo. Por lo anterior, se buscaron reactivos que complejen el ion sulfuro, DEA y TEA. 8 Reducción 1 M Ácido cítrico y H 2 SO 4 A 6 Oxidación B M H2SO4 2 1 M H2SO4.5M H2SO Tiempo(h) 2.5M H2SO4 1M H2SO4 1.7 M H2SO Tiempo (min) Figura 2. A) Extracción de hierro en la reducción electro-asistida de calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente controlada), en presencia de 1 M ácido cítrico, a diferente concentraciones de H 2 SO 4 y B) la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la solución de ACN-Cu 2+. En las Figuras 3, se comparan las extracciones de hierro y cobre (Figuras 3 A y B, respectivamente) para dos complejantes a la misma concentración (1 M) con 1 M H 2 SO 4. Como la DEA es una amina, funciona como una base y sube ligeramente el ph de la solución (ph = 1.12, comparado con ph =.68 con 1 M ácido cítrico). A pesar del ph menos ácido, la DEA resulta más eficiente en la transformación de la calcopirita (Figura 3 A), probablemente porque atrae los iones sulfuro contenidos en ésta fase mineral hacia la solución. En la misma lógica, la DEA también fomenta la formación de cobre metálico (Figura 3 B), convirtiendo el 8% del cobre soluble (en este caso el %). Con el ácido cítrico, aproximadamente el % de la calcopirita transformado queda como bornita, juzgando por las figuras. Una ventaja adicional de la DEA es que es selectiva para la calcopirita; no salía plomo ni

7 % Extracción de Fe % Extracción de Cu zinc del concentrado. Por lo tanto, es más conveniente continuar estudiando la familia de aminas, DEA y TEA. 7 Reducción 1M H 2 SO 4 y 1 M DEA ó 1 M ácido cítrico A 6 Oxidación B 6 2 1M DEA 1 M ácido cítrico 2 1M DEA 1 M ácido cítrico Tiempo(h) Tiempo (min) Figura 3. A) Extracción de hierro en la reducción electro-asistida de calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente controlada), en presencia de 1 M H 2 SO 4 y 1 M ácido cítrico ó 1 M DEA, y B) la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la solución de ACN- Cu 2+. Es importante mencionar el efecto que se tiene al adicionar agentes complejantes como Dietanolamina (DEA) y Trietanolamina (TEA) a la solución ácida. No solo hay un efecto de la concentración, sino también ocurren cambios en el ph y la conductividad de la solución. Por esa razón, es difícil distinguir la importancia de cada variable. Con respecto a la conductividad, en experimentos con y sin la adición de.5 M Na 2 SO 4 a la solución, los resultados de las extracciones, tanto de hierro (reducción) como de cobre (oxidación) eran similares. Por lo tanto, se puede concluir que la conductividad no es una variable importante, por lo menos dentro de los intervalos empleados para estos procesos. Se realizaron reducciones electro-asistidas, variando la concentración de DEA (Figura 4 A). Es interesante notar que no hay mucha variación de ph y se refleja en las extracciones similares de hierro. Sin embargo, la diferencia en los productos es notable (Figura 4 B). Mientras mayor sea la concentración de DEA, se produce más cobre metálico; con 1.5 M, el cobre metálico representa casi el 9% de la calcopirita transformada, el resto siendo calcocita. Cabe mencionar que en el experimento con 2 M DEA (con ph=3.44), se extrajo una cantidad despreciable de hierro (<2%), probablemente debido a que no había suficiente H + para soportar la reacción [1].

8 % Extracción de Fe % Extracción de Cu % Extracción de Fe % Extracción de Cu 7 Reducción 1M H 2 SO 4 y DEA A 6 Oxidación B 6 2.5M DEA ph=1.3 1M DEA ph= M DEA ph= Tiempo(h) 1M DEA 1.5M DEA Figura 4. A) Extracción de hierro en la reducción electro-asistida de calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente controlada), en presencia de 1 M H 2 SO 4, variando la concentración de DEA, y B) la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la solución de ACN-Cu 2+. También se realizaron pruebas de reducción y oxidación con la trietanolamina (TEA), cuyos resultados aparecen en las Figuras 5 A y B. Lo interesante en estas figuras es que la transformación de calcopirita es muy similar con.5 y 1 M TEA, ligeramente menor (% extracción de Fe) que en el mejor caso de DEA (6% del Fe). La producción de cobre metálico es solo comparable cuando se emplea la solución de 1 M TEA y casi no hay generación de calcocita para ninguna de las concentraciones de TEA. Además, se pierde el efecto benéfico de la amina a altas concentraciones; de nuevo, la conversión de calcopirita era despreciable en soluciones de 2 M TEA. Se debe destacar que a pesar de las diferencias en ph de la solución y de la cantidad transformada de calcopirita (Figura 5 A), la extracción de cobre en la oxidación es similar para las soluciones de.5 y 1.5 M TEA. Lo anterior implica que el cobre de la calcopirita está pasando de ésta a bornita y posteriormente, directamente a cobre metálico, sin pasar por calcocita ó bien que este paso sea muy rápido. 6 2 Reducción 1M H 2 SO 4 y TEA 1M TEA ph= M TEA ph= Tiempo(h).5 M TEA ph=.88 A Figura 5. A) Extracción de hierro en la reducción electro-asistida de calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente controlada), en presencia de 1 M H 2 SO 4, variando la concentración de TEA, y B) la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la solución de ACN- Cu Tiempo (min) Oxidación.5M DEA 1.5M TEA Tiempo (min).5m TEA 1M TEA B

9 % Extracción de Fe % Extracción de Cu Finalmente, en las Figuras 6 se comparan las extracciones de hierro y cobre en soluciones de 1 M H 2 SO 4 sin complejantes y con 1 M DEA ó TEA. Se puede notar que la extracción de hierro (transformación de la calcopirita) es ligeramente superior para la DEA, pero relativamente similares todos, a pesar de las variaciones observadas en el ph de la solución. Sin embargo, los sistemas muestran grandes diferencias en los productos de cobre formados (Figura 6 B), que seguramente están relacionadas con la habilidad de las etanolaminas para extraer el ion sulfuro de la estructura mineral y no tanto con la reducción de hierro. 7 Reducción A 6 Oxidación B 6 1M DEA y 1M H2SO4 ph= M TEA y 1M H2SO4 ph=1.5 1M H2SO4 ph= Tiempo(h) 2 1M TEA y 1M H2SO4 1M DEA y 1M H2SO4 1M H2SO Tiempo (min) Figura 6. A) Extracción de hierro en la reducción electro-asistida de calcopirita (condiciones: 12.5 gr de concentrado de calcopirita, 1A corriente controlada), en presencia de 1 M H 2 SO 4 solo, con 1 M DEA ó 1 M TEA y B) la oxidación de los residuos de la etapa reductiva con la solución de ACN- Cu 2+. CONCLUSIONES Se llevaron a cabo reducciones electro-asistidas a un concentrado de calcopirita en soluciones de ácido sulfúrico, variando la concentración de dietanolamina (DEA) ó trietanolamina (TEA). Se escogía dichos aditivos por ser complejantes del ion sulfuro. Los resultados mostraron que la solución de 1 M DEA y 1 M H 2 SO 4 dio la más elevada transformación de la calcopirita (52% en 7 horas) a los productos reducidos (aproximadamente el 8% era cobre metálico y el 2%, calcocita (Cu 2 S)). La reducción en soluciones de TEA dio ligeramente menos transformación, pero toda a cobre metálico. En ambos casos, con 1 M DEA ó TEA, se lograron mejores conversiones y productos menos refractarios que los logrados utilizando puro ácido sulfúrico ó con adiciones de ácido cítrico. Además, la reducción con aminas es más selectiva para las fases de cobre, comparada con sistemas que emplean ácidos carboxílicos.

10 AGRADECEMIENTOS Los autores agradecen a Servicios Administrativos Peñoles, S.A. por haber financiado la presente investigación. REFERENCIAS Fuentes-Aceituno J.C., Lapidus G.T., Doyle F.M., A kinetic study of the electro-assisted reduction of chalcopyrite, Hydrometallurgy, 92(1-2), (28). Lapidus G.T., Doyle F.M., Reductive Leaching of Chalcopyrite by Aluminum. Electrochemistry in Mineral and Metal Processing VI, Eds. F.M. Doyle, G.H. Kesall and R. Woods, ECS Transactions, 2(3), (26). Martínez-Jiménez E., Lapidus, G.T., The Effect of Complexing Agents and the Anode Material on the Kinetics of Electro-assisted Reduction of Chalcopyrite, T.T. Chen Honorary Symposium on Hydrometallurgy, Electrometallurgy and Materials Characterization, Eds. Shijie Wang, John E. Dutrizac, Michael L. Free, James Y Hwang y Daniel Kim, TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), ISBN (212), pp Nazari G., Dixon D.G., Dreisinger D.B., Enhancing the kinetics of chalcopyrite leaching in the Galvanox process, Hydrometallurgy, 5(3 4), (211). Solis-Marcial O.J., Lapidus, G.T., Oxidación acuosa de los productos de la reducción de Calcopirita, Memorias XIX Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva, Saltillo, Coah., Mayo (2), en CD.