THE EFFECT OF CARBOXYLIC ACIDS ON THE ELECTRO- ASSISTED REDUCTION OF CHALCOPYRITE

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1 EFECTO DE LA PRESENCIA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS EN LA REDUCCIÓN ELECTRO-ASISTIDA DE CALCOPIRITA G.E. BARRERA-MENDOZA, E. MARTÍNEZ-JIMÉNEZ y G.T. LAPIDUS- LAVINE Depto. de Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina México, D.F , Tel. (55) y Fax (55) , gtll@xanum.uam.mx. RESUMEN Aproximadamente el 70% de la reserva mundial de cobre se encuentra presente como calcopirita (CuFeS 2 ), la cual se procesa actualmente mediante la pirometalurgia. Debido a que este proceso requiere de altas temperaturas, se han investigado alternativas al proceso; uno de éstas es la reducción electroasistida, la cual no demanda de grandes cantidades de energía. Sin embargo, no se han podido resolver los problemas de la producción de ácido sulfhídrico, así como la generación de ión ferroso, el cual ocasiona un decremento en la velocidad de reducción de la calcopirita. En el presente trabajo se realizaron pruebas experimentales para caracterizar las fases de cobre producidas en la reducción electro-asistido con diferentes complejantes. Se realizaron los experimentos en una celda electrolítica con un electrodo de calcopirita en una pasta de carbón, utilizando soluciones acuosas de H 2 SO 4, con ácido acético ó cítrico. Se observó que al agregar cada ácido carboxílico, la reactividad de la calcopirita aumentó y se presentó a potenciales menos negativos; con el ácido acético se observó un efecto ligeramente mayor al del ácido cítrico. El aumento en la reactividad se asocia con la transformación a distintas fases de cobre y se comprobó en experimentos macroscópicos. Palabras claves: Calcopirita, reducción electroasistida, ácidos carboxílicos THE EFFECT OF CARBOXYLIC ACIDS ON THE ELECTRO- ASSISTED REDUCTION OF CHALCOPYRITE ABSTRACT Approximately 70% of the world copper reserves are present as chalcopyrite (CuFeS 2 ), which currently is processed using pyrometallurgy. Because this process requires high temperatures, several alternative are being investigated; one of these is electro-assisted reduction, which does not demand a great amount of energy. However, there are several problems, among which are excessive hydrogen sulfide and ferrous ion production, which cause a decrease in the chalcopyrite reduction kinetics. In the present work, experimental tests are performed to characterize the copper phases produced in the electro-assisted reduction with different complexing agents.

2 The experiments are carried out in an electrolytic cell with a chalcopyritecarbon paste electrode, using aqueous solutions of H 2 SO 4 with acetic or citric acid. Upon the addition of either carboxylic acid, the chalcopyrite reactivity was greater and took place at less negative potentials; with acetic acid, the effect was slightly higher than with citric acid. This increase in reactivity can be associated with the transformation to different copper phases and was proven in macroscopic experiments. INTRODUCCIÓN Los sulfuros minerales son la principal fuente para la obtención de metales base. Estos sulfuros se encuentran en minas, donde un mineral puede estar en alta concentración respecto a otros minerales que pueden estar asociados a éstos. La calcopirita (CuFeS 2 ) es el mineral de cobre más abundante en el mundo (Fuentes-Aceituno y col., 2008). Actualmente este mineral es procesado principalmente por pirometalurgia, y únicamente del 15 al 20% de la producción mundial de cobre se lleva a cabo por tratamientos hidrometalúrgicos. Los procesos pirometalúrgicos tienen eficiencias de recuperación del metal hasta de un 99%. Sin embargo, durante la combustión, estos procesos generan emisiones de SO 2 (gas) y de partículas sólidas suspendidas, haciéndolos poco amigables al medio ambiente. Una alternativa ecológica es la ruta hidrometalúrgica; básicamente existen dos tipos de estos procesos: los oxidativos y los reductivos. La calcopirita solamente se disuelve a condiciones extremas, en medios muy oxidantes a temperaturas altas. Una opción para abatir estos problemas son los procesos de pre-tratamiento reductivos en los que se transforma la calcopirita a sulfuros de cobre de más fácil extracción como la calcocita, sin la necesidad de emplear elevadas cantidades de energía. Generalmente, en estos procesos no se presenta el mismo grado de pasivación. Se ha empleado como agentes reductores a metales, tales como aluminio, hierro, plomo o zinc en medios ácidos (Lapidus y Doyle, 2008). Sin embargo, no se han podido resolver los problemas del alto consumo de reactivos y la producción del gas tóxico, ácido sulfhídrico (H 2 S). El proceso de lixiviación reductiva electro-asistida de calcopirita ha sido poco investigado. Recientemente, se utilizó la técnica de reducción electro-asistida de la calcopirita a temperatura ambiente, de acuerdo con las siguientes reacciones (Fuentes-Aceituno y col., 2008): 2CuFeS 2(s) + 2H (g) + 4H + (aq) 2Cu 2 S (s) +3H 2 S (g) +2Fe 2+ (aq) [1] Cu 2 S (s) +2H 2 Cu (s) + H 2 S (g) [2] en donde H representa al hidrógeno monoatómico producido en el cátodo. De acuerdo a dichos autores, el paso limitante es la reducción de la calcopirita a calcocita (reacción [1]), siendo la reducción de calcocita a cobre metálico un proceso más rápido.

3 Para facilitar la remoción del hierro de la calcopirita, se ha propuesto adicionar ligandos, específicamente ácidos carboxílicos (Martínez-Jiménez y Lapidus, 2012). En el presente trabajo se estudia el efecto de los ácidos cítrico y acético sobre el comportamiento electroquímico en la reducción de calcopirita y se compara con los resultados de experimentos de lixiviación. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL En los experimentos se utilizó calcopirita pura proveniente de Kidd Creek, Timmins, Ontario, Canadá. Se realizaron simulaciones electroquímicas del proceso de reducción mediante la voltamperometría cíclica, sobre la calcopirita pura preparada como electrodos de pasta de carbón, utilizando una celda electroquímica de tres electrodos. Los experimentos se llevaron a cabo empleando un potenciostato/galvanostato PAR 263A, y sirvieron de base para la determinación de la naturaleza de las reacciones redox de la calcopirita en los diferentes medios. Se fabricaron los electrodos de pasta de carbón usando la calcopirita pura, polvo de grafito (Alfa Aesar % 2-15 μm) y aceite de silicón (Sigma, ρ = 0.96 g/ml) como aglutinante. Se utilizaron las siguientes cantidades: 0.4 g de polvo de grafito y 0.1 g de la especie electro-activa (calcopirita pura) que fueron mezclados en un mortero de ágata con 0.15 ml de aceite de silicón hasta generar una mezcla homogénea. Se colocó dicha mezcla en una jeringa de polietileno (0.7 cm de largo y 0.2 cm de diámetro interno) y fue compactado usando el embolo de la jeringa. Se utilizó un alambre de platino soldado a cobre con soldadura de plata, para establecer el contacto eléctrico. Se caracterizó electroquímicamente la superficie de cada electrodo, usándolo como electrodo de trabajo. Para complementar la celda electroquímica de tres electrodos, se emplearon un electrodo de referencia saturado de sulfato mercuroso (Radiometer Analitical) Hg/Hg 2 SO 4 /K 2 SO 4 saturado (SSE) y un contra-electrodo de grafito (Alfa Aesar 99.99%). Se utilizaron 50 ml de una solución 1.0 M de H 2 SO 4, como medio electrolítico a 25 C en la celda. Se burbujeó nitrógeno durante 30 minutos para eliminar el O 2 y CO 2 disueltos en la solución; concluido este tiempo, se introdujo el electrodo de pasta de carbón. Después de conectar dicho electrodo al potenciostato, se realizaron los voltamperogramas, con una velocidad de barrido de potencial de 30 mv/s, a partir del potencial de circuito abierto (OCP) en dirección negativa (reducción) a distintos potenciales de inversión. Para eliminar los productos formados en el electrodo de trabajo, antes de realizar cada voltamperograma se renovó la superficie del electrodo, haciendo compresión sobre la superficie modificada con el uso del émbolo de la jeringa. Se presenta el esquema del equipo utilizado en la Figura 1. Para comprobar la reactividad de la calcopirita mostrada por la simulación voltamperométrica en los diferentes medios, se llevaron a cabo lixiviaciones

4 reductivas electroasistidas sobre un concentrado de cobre proveniente de la mina Sabinas, Zacatecas proporcionado por Servicios Administrativos Peñoles, S.A. (SAPSA), con la siguiente composición: 60-62% calcopirita, 12-14% pirita, 10% esfalerita y 6% galena. El porcentaje de cobre y hierro del concentrado es 21 y 24%, respectivamente. Se llevaron a cabo todos los experimentos con la fracción comprendido entre las mallas 150 y 300. Figura 1. Esquema del equipo utilizado para realizar los experimentos de voltamperometria cíclica. Los experimentos se realizaron en una celda electrolítica sin compartimientos separados para permitir la oxidación del H 2 S a azufre elemental en el ánodo. La celda electrolítica por lote estaba compuesta por un vaso de precipitados de un litro y un agitador mecánico (Caframo) con una flecha de teflón y una fuente de poder (BK Precision). El cátodo empleado en las reducciones de calcopirita fue de aluminio reticulado de alta pureza 20 ppi suministrado por Energy Research and Generation, Inc.; como ánodo se utilizó una placa de plomo/plata de 8 cm 2 de área geométrica proporcionado por SAPSA. La lixiviación reductiva electro-asistida del concentrado de calcopirita se llevó a cabo en presencia de distintos medios conteniendo ácido sulfúrico con y sin ácido cítrico ó acético. El procedimiento para realizar la reducción electroasistida de calcopirita consistió en cargar 12.5 g del concentrado de calcopirita ( malla) y 250 ml de la solución 1 M de ácido sulfúrico con y sin 1 M ácido cítrico ó 1 M ácido acético. Los ácidos sulfúrico, cítrico y acético fueron de grado reactivo; todas las soluciones se prepararon con agua desionizada (10 M -1 cm -1 ). Se agitó el concentrado de calcopirita por medio de agitación mecánica a una velocidad de 600 rpm, a una temperatura de 25ºC. Se aplicó una intensidad de corriente 1A por medio de la fuente de poder. Durante el tiempo en que se desarrolló el experimentación (7 horas), se tomaron varias muestras de la solución y se analizó la cantidad de hierro en el espectrofotómetro de absorción atómica (EAA, SpectraAA 220FS, marca Varian). Una vez terminado el experimento, el residuo sólido se filtró y lavó con agua desionizada y se dejó secar al aire. Posteriormente, se le hizo

5 una digestión, que consistió en agregar 200 ml de ácido nítrico concentrado a un vaso de precipitado con 0.1 g del residuo lixiviado y se agitó y calentó durante 3 horas. Se aforó la solución a 100 ml y se analizó el hierro y el cobre para cerrar los balances metalúrgicos. El residuo del mineral lixiviado, posteriormente se llevó a otro proceso donde se oxidó para la extracción de cobre. Se empleó un reactor por lotes, formado por un vaso de precipitados de 250 ml, y un agitador magnético. El procedimiento para la oxidación consistió en lo siguiente: se preparó una solución de 100 ml 1M de H 2 SO 4, 20 ml de acetonitrilo, 2.5 g de sulfato de cobre y 1.0 g del residuo del proceso reductivo electro-asistido. Posteriormente se dejó agitando durante el tiempo en que se desarrolló la experimentación. Se tomaron varias muestras de la solución y se analizó la cantidad de cobre en el EAA. Una vez terminado el experimento el residuo de oxidación se filtró y lavó con agua desionizada y se dejó secar al aire. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se realizaron voltamperogramas cíclicos en dirección negativa para los electrodos de pasta de carbón con mineral de calcopirita pura. Estos electrodos mostraron la reducción de calcopirita a calcocita y finalmente a cobre metálico. En la Figura 2 se puede observar la reducción de calcopirita a bornita (pico I), posteriormente a calcocita (II) y finalmente a cobre metálico (III). Cuando se invirtió el barrido hacia la dirección positiva, se observó la formación de calcocita (IV) a partir del cobre formado, sulfuros intermedios como djulerita, digenita (V) y finalmente covelita (VI). Figura 2. Voltamperograma del electrodo de pasta de carbón con calcopirita pura en una solución 1M H 2 SO 4, iniciando el barrido a partir del OCP en dirección negativa con una velocidad de barrido de 30 mv/s.

6 En la Figura 3 se presenta el voltamperograma de la calcopirita con 1M de H 2 SO 4 y varias concentraciones de ácido cítrico. Se puede observar que la adición de ácido cítrico modifica la reactividad del mineral. En esta figura se observa que concentraciones de ácido cítrico entre 0.1 y 0.25 M, favorecen más la transformación de la calcopirita a bornita (a partir de V) y luego a calcocita (a partir de -1.0 V) y cobre metálico (a partir de -1.1 V). La oxidación del cobre metálico a calcocita (pico IV de la Figura II) es apreciablemente mayor en presencia del ácido cítrico, aunque se puede notar que a 1 M se empieza a perjudicar los procesos de reducción. Figura 3. Voltamperogramas del electrodo de pasta de carbón con calcopirita pura en soluciones de 1 M H 2 SO 4, variando la concentración de ácido cítrico desde 0 hasta 1 M, iniciando el barrido a partir del OCP en dirección negativa con una velocidad de barrido de 30 mv/s. Este comportamiento se puede apreciar con más detalle en la Figura 4. Más bien a bajas concentraciones de ácido cítrico la intensidad aumenta (actividad reductiva), teniendo un máximo en la actividad cuando la concentración es de 0.25M. También es notorio que a menores concentraciones de ácido cítrico, la reacción de formación de bornita (potencial de -0.60V) comienza a potenciales menos negativos.

7 Figura 4. Detalle de los voltamperogramas del electrodo de pasta de carbón con calcopirita pura en soluciones 1 M H 2 SO 4 y concentraciones de ácido cítrico desde 0 hasta 1 M. Los experimentos con la mezcla de ácido sulfúrico y ácido acético también mostraron un aumento en la intensidad (actividad reductiva). Se observa con la concentración 2M de ácido acético (Figura 5) que la reducción de calcopirita a bornita se lleva a cabo a potenciales menos negativos; sin embargo, para esta misma concentración, la formación de cobre metálico es la que tiene la menor intensidad. La mayor actividad reductiva se presenta con la concentración1.5m de ácido acético. Figura 5. Voltamperogramas del electrodo de pasta de carbón con calcopirita pura en soluciones 1M H 2 SO 4, variando la concentración de ácido acético desde 0 hasta 2 M, inicia ndo el barrido a partir del OCP en dirección negativa con una velocidad de barrido de 30 mv/s.

8 En la Figura 6 se muestran las concentraciones a las que se presentó la mayor reactividad para el ácido acético y el ácido cítrico. Es notorio que la calcopirita muestra una mayor reactividad en el medio de ácido sulfúrico con ácido acético, y por lo tanto se observa una mayor oxidación de cobre metálico a calcocita, sulfuros intermedios y covelita, respectivamente. Por otro lado, la reducción en presencia de ácido cítrico arroja resultados similares los del H 2 SO 4 solo, con áreas bajo las curvas aproximadamente iguales, únicamente diferenciadas por la proporción de los distintos productos formados (más cobre y menos calcocita con ácido cítrico). Cuando se comparan los voltamperogramas con concentraciones de ácidos carboxílicos similares (1 M) en la Figura 7, el ácido acético sigue con mucha ventaja. El ácido sulfúrico, cuando no está complementado con ácidos carboxílicos parece favorecer la producción de calcocita. Figura 6. Comparación de los voltamperogramas del electrodo de pasta de carbón con calcopirita pura en soluciones 1M H 2 SO 4 y concentraciones de 1.5M ácido acético y 0.25M ácido cítrico, iniciando el barrido a partir del OCP en dirección negativa con una velocidad de barrido de 30 mv/s.

9 Figura 7. Comparación de los voltamperogramas del electrodo de pasta de carbón con calcopirita pura en soluciones 1M H 2 SO 4 y concentraciones de 1M ácido acético y 1M ácido cítrico, iniciando el barrido a partir del OCP en dirección negativa con una velocidad de barrido de 30 mv/s. Para comprobar las afirmaciones anteriores acerca de la reactividad y las fases formadas, se llevaron a cabo experimentos de lixiviación reductiva electro-asistida, utilizando un concentrado de cobre en los tres medios (1M H 2 SO 4 solo, con 1 M ácido cítrico y con 1 M ácido acético), extrayendo el hierro asociado con la calcopirita y con la pirrotita (10% del hierro total). Posteriormente se oxidaron los residuos para extraer el cobre proveniente de la calcopirita transformada. Es importante destacar que la transformación de calcopirita a bornita ó calcocita origina la extracción de hierro, mientras la formación de cobre a partir de estos dos productos no es detectable en la etapa de reducción. No obstante lo anterior, se puede cuantificar de forma aproximada la obtención de cada uno de dichos productos en la siguiente etapa (oxidación con una solución ácida de acetonitrilo y sulfato cúprico): se lixivia el cobre metálico casi instantáneamente, la calcocita reacciona lentamente y el cobre contenido en la bornita permanece en el residuo. Con estos criterios, se puede interpretar lo que sucedió en la etapa reductiva. En las Figuras 8 a y b se comparan las extracciones de hierro y cobre, respectivamente. En la etapa reductiva, se disuelve 50, 46 y 54% del hierro en H 2 SO 4 solo, con cítrico y con acético, respectivamente. Si se resta el 10% proveniente de la pirrotita, el hierro relacionado directamente con la transformación de calcopirita es 40, 36 y 44%. Se puede observar en la Figura 8 b, que la conversión a cobre metálico es relativamente baja y casi igual para todos los medios: entre 12 y 15%, menos 5% procedente del cobre

10 % Extracción de Fe % Extracción de Cu soluble en el concentrado sin reducción. El cobre restante contenido en los productos de la transformación de calcopirita, es calcocita ó bornita. En el residuo reducido en H 2 SO 4 solo, la calcocita representa aproximadamente el 13% y la bornita el 12%; similarmente, en el medio con cítrico, el 12% es calcocita y el 11% es bornita. Sin embargo, en la reducción con acético se produjo por lo menos un 23% de calcocita; como la curva muestra todavía una tendencia ascendente, lo más probable es hay poca bornita. Los resultados de las lixiviaciones parecerían contradecir el comportamiento voltamperométrico en cuanto a las diferencias predichas para la producción de cobre metálico en los tres medios y su relación con la cantidad de calcocita. Sin embargo, en los experimentos de lixiviación no se controló el potencial aplicado, y juzgando por la poca cantidad de cobre metálico observado, seguramente no se llegó al potencial de -1.2 V aplicado en la voltamperometría. Por lo anterior, en la Figura 9 se muestran los voltamperogramas, fijando el potencial límite de -1 V, obtenidos en los mismos medios Ácido acético + H2SO4 Ácido cítrico + H2SO4 H2SO Tiempo (h) Oxidación Ácido acético + H2SO4 Ácido cítrico + H2SO4 H2SO Tiempo (min) Figura 8. a) % extracción de hierro en la reducción electro-asistida del concentrado de cobre de Sabinas y b) % extracción de cobre del residuo de la etapa anterior. Todas las concentraciones fueron de 1 M.

11 Intensidad (A) 1.00E M Cítrico 1.0M Acético -3.00E M H2SO4 Potencial vs SSE (V) -7.00E-05 Figura 9. Comparación del voltamperograma del electrodo de pasta de carbón con calcopirita pura en soluciones 1 M H 2 SO 4 y concentraciones de 1 M ácido acético y 1M ácido cítrico, iniciando el barrido a partir del OCP en dirección negativa hasta -1 V, con una velocidad de barrido de 30 mv/s. Uno de las características más destacables de los voltamperogramas es la ausencia de la formación de cobre metálico y el hecho de que los comportamientos de H 2 SO 4 solo y con cítrico son casi idénticos, como se observaron en las lixiviaciones. En cambio, el ácido acético propicia una mayor transformación en las mismas condiciones. Se puede inferir por la naturaleza de los productos que las lixiviaciones se llevaron a cabo a un valor de potencial mayor que -1.2 V, pero menor de -1 V. No se llegó a cobre metálico porque el potencial aplicado no era suficientemente reductor. CONCLUSIONES En este trabajo se demostró que la adición de ácidos carboxílicos a un medio de lixiviación de ácido sulfúrico incrementa la reactividad de la calcopirita cuando se lleva a cabo una reducción electroasistida. Cuando se tiene la presencia de ácido acético, la mayor reactividad de la calcopirita se presenta a una concentración 1.5 M del ácido carboxílico; a una concentración mayor (2.0M) se ve una reducción en la reactividad. En el caso del ácido cítrico, la mayor reactividad se presenta a una concentración 0.25 M del ácido carboxílico. En ambos casos, la presencia de los ácidos carboxílicos en las mejores concentraciones favorece la reacción de reducción de calcopirita a calcocita y cobre metálico, siempre y cuando se aplique un potencial reductor suficiente (menor a V versus SSE). A potenciales más positivos,

12 únicamente la adición de ácido acético aumenta la reactividad de la calcopirita. REFERENCIAS Arce E. M., González I., A Comparative Study of Electrochemical Behavior of Chalcopyrite, Chalcocite and Bornite in Sulfuric Acid Solution, Int. J. Miner Process, 67, (2002). Fuentes-Aceituno J.C., Estudio del mecanismo de reacción de la lixiviación reductiva electro-asistida de calcopirita, Tesis de Doctorado en Ciencias en Ingeniería Química. UAM-Iztapalapa (2010). Fuentes-Aceituno J.C., Lapidus G.T., Doyle F.M., A Kinetic Study of the Electro-assisted Reduction of Chalcopyrite, Hydrometallurgy, 92(1-2), (2008). Fuentes-Aceituno J.C., Lapidus-Lavine G.T., González-Martínez I., Electrochemical Characterization of the Solid Products Formed in the Electroassisted Reduction of Chalcopyrite, Hydrometallurgy 2008, Eds. C.A. Young, P.R. Taylor, C.G. Anderson y Y. Choi, Society for Mining, Metallurgy and Exploration, Inc. (SME), Littleton, Colorado, U.S.A., ISBN: (2008), pp Lapidus G.T., Doyle F.M., Reductive Leaching of Chalcopyrite by Aluminum. Electrochemistry in Mineral and Metal Processing VII. Eds. F.M. Doyle, G.H. Kesall and R. Woods, ECS Transactions, 2(3), 189 (2006). Martínez-Jiménez E., Lapidus G.T., The Effect of Complexing Agents and the Anode Material on the Kinetics of Electro-assisted Reduction of Chalcopyrite, Proceedings of the TT Chen Honorary Symposium on Hydrometallurgy, Electrometallurgy and Materials Characterization, eds. Shijie Wang, John E. Dutrizac, Michael L. Free, James Y. Hwang, Daniel Kim, TMS (2012), pp Nava J.L., González I., Las técnicas electroquímicas y los electrodos de pasta de carbono en el estudio de los mecanismos de disolución de minerales metálicos, Bol. Soc. Quím. Méx., 1(1), 2-18 (2007).