Título: CONTROL ON LINE DE COLOIDES EN PLANTA SANTA FE. Autores:

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1 Título: CONTROL ON LINE DE COLOIDES EN PLANTA SANTA FE. Autores: Jorge Reyes O., Superintendente de Fibra, CMPC Celulosa S.A. (Planta Santa Fe) Casilla 1797, Nacimiento, Chile Correo electrónico: Jorge Schuffenegger O., Gerente de Área, Buckman Laboratorios Chile Ltda. Casilla 467, Concepción, Chile Correo electrónico:

2 RESUMEN La resina de la madera y otras sustancias que forman emulsiones (antiespumantes, grasas, dispersantes, etc.) tienen el potencial de producir depósitos durante los procesos industriales de fabricación de celulosa y papel, sobre todo con pulpas de Eucalyptus sp., causando disminución de la eficiencia y menor calidad del producto final. Usualmente, los problemas asociados al pitch en plantas de celulosa son controlados mediante el uso de agentes dispersantes y talco. CMPC Celulosa S.A., en su Planta Santa Fe, en colaboración con Buckman Laboratories, ha desarrollado una innovadora forma de controlar el pitch, usando la ya tradicional dupla dispersantetalco, e incorporando una estrategia de control de coloides mediante la detección de la carga iónica del sistema. El programa integral de control de pitch en Planta Santa Fe, procura eliminar el máximo pitch posible en las etapas de lavado y blanqueo de la pulpa, de modo tal que ésta llegue a la máquina secadora con una menor cantidad de contaminantes. Primero, se mide la demanda catiónica a la salida del área de lavado, lo que permite determinar la eficiencia del área y por ende lograr adicionar los dispersantes en forma controlada. Para el control del pitch remanente que llega a la máquina, se introduce el uso de un agente de fijación de coloides, cuya dosis es ajustada automáticamente con un controlador online de la demanda catiónica del sistema. El programa es capaz de detectar cambios de proceso, eficiencia de equipos de lavado, cambios en la calidad de la madera (E. globulus, E. nitens, etc.). El resultado es un circuito de aguas blancas más limpio, con la consecuente disminución de pintas en el producto final y mayor eficiencia en la operación de la máquina. PALABRAS CLAVES Control de pitch, Eucalyptus sp., demanda catiónica, nuevas tecnologías.

3 INTRODUCCIÓN La madera de Eucalyptus s.p. es una de las especies más usadas en la elaboración de pulpa de fibra corta en Sudamérica y en otras partes del mundo. En el proceso Kraft, las maderas blandas, como el pino por ejemplo, presentan altos niveles de extraíbles saponificables que son principalmente solubilizados como jabones en el licor de cocción y arrastrados con éste al sistema de recuperación. Sin embargo, gran parte de los extraíbles presentes en maderas duras (Eucalyptus s.p.) son insaponificables, permaneciendo con la pulpa durante todo el proceso, hasta alcanzar el circuito de máquina secadora. Aquellos extraíbles que permanecen en el proceso pueden originar depósitos que se conocen con el nombre de pitch. La química del pitch corresponde a los extraíbles lipofílicos o resina de la madera, incluyendo ácidos grasos, alcoholes grasos y otros componentes menores, además de algunos aditivos de proceso, tales como antiespumantes, dispersantes, etc. Las maderas blandas incluyen además ácidos resínicos, los cuales no están presentes en las maderas duras. En general, las maderas blandas poseen mayor porcentaje de extraíbles. Sin embargo, los mayores problemas de pitch que se presentan en el proceso Kraft corresponden a las maderas duras, debido a la naturaleza insaponificable de su resina. En la Tabla 1.1 se muestra una descripción de los principales cambios químicos que experimentan los diferentes tipos de extraíbles en las condiciones alcalinas del proceso kraft. Tabla 1.1: Principales cambios químicos de los extraíbles en el proceso Kraft COMPONENTE DESCRIPCIÓN EN PROCESO KRAFT triglicéridos no iónico, insoluble en agua convertidos principalmente en jabones de ácidos grasos ácidos grasos aniónico, soluble a alto ph convertidos en jabones de ácidos grasos ácidos resínicos aniónico, soluble a alto ph convertidos en jabones de ácidos resínicos ceras, esteroles no iónico, insoluble en agua no experimentan cambios La resina que permanece con la pulpa en forma dispersa no causa problemas de operación. No obstante, algunas condiciones de proceso pueden favorecer la desestabilización y depositación del pitch, tales como cambios bruscos de ph, temperatura, otros cambios químicos y un alto cizalle. Un caso especial de depósitos de pitch en el proceso Kraft lo constituyen los jabones de calcio. Los iones de calcio presentes pueden reaccionar con los jabones, especialmente de ácidos grasos, y formar sales de calcio insolubles que tienden a depositarse. A este respecto, las maderas duras son una fuente importante de calcio, agravando los problemas de depósitos de pitch. En el último tiempo, en vista de las restricciones ambientales, los procesos se han ido cerrando. Aquello implica un aumento de la concentración de contaminantes en las aguas de proceso. Especial atención merece el pitch, ya que la experiencia muestra que una mayor cantidad aumenta la tendencia a la depositación en equipos, disminución de drenaje, bajas eficiencias de operación, ensuciamiento de la máquina y pintas en la celulosa final. Para combatir dichos problemas existen diferentes programas químicos de control de pitch en fábricas de pulpa Kraft, entre los cuales destacan el uso de talco, dispersante, dispersante talco, y dispersante talco fijador. Al respecto, CMPC Celulosa S.A. en su Planta Santa Fe, en colaboración con Buckman Laboratories, implementó este último tipo de programa, el cual incluye sistemas de control on line de demanda catiónica.

4 PROGRAMA QUÍMICO DE CONTROL DE PITCH EN PLANTA SANTA FE El programa químico de control de pitch implementado en CMPC Celulosa S.A., Planta Santa Fe, de celulosa blanqueada de Eucalyptus sp., consiste en el uso de un dispersante no iónico, talco micronizado y un fijador de coloides en el circuito de máquina. A continuación se detalla dicho programa. Dispersante no iónico Este tipo de agente evita que el pitch se aglomere y adhiera en las distintas partes de los equipos de proceso. Su eficacia se debe a que las moléculas dispersantes tienen una parte hidrofóbica y otra hidrofílica, que altera las fuerzas de atracción entre las partículas de pitch. En presencia del pitch, la superficie hidrofóbica de la molécula del dispersante se adsorbe sobre las partículas de resina de naturaleza hidrofóbica. La parte hidrofílica del dispersante permanece en contacto con el agua, permitiendo que las partículas de pitch se recubran de agua, evitando que se aproximen entre sí y se depositen sobre las fibras o equipos de proceso. De esta forma se crea una micela hidrofílica estable. En la figura 1.1 se muestra un esquema del modo de acción de un dispersante no iónico. Figura 1.1: Esquema del modo de acción de una molécula dispersante no iónico got. de pitch Los dispersantes se usan idealmente en procesos Kraft, ya que los sistemas de lavado de pulpa permiten eliminar los coloides dispersos en el licor negro hacia el sistema de recuperación. Por ello, se suele adicionar el dispersante en un punto anterior a la mayor eliminación natural del contaminante. Para monitorear la eficacia de un programa dispersante existen diferentes métodos, entre los cuales destacan la determinación de extraíbles y el conteo de pitch coloidal. Adicionalmente, CMPC Celulosa S.A. en su Planta Santa Fe, en colaboración con Buckman Laboratories, ha implementado un innovador sistema de control a través de la medición on line de demanda catiónica en la última etapa de lavado de pulpa no blanqueada, como parámetro de evaluación del grado de limpieza de ésta. Talco Parte hidrofóbica del dispersante Parte hidrofílica del dispersante El talco es un silicato de magnesio hidratado capaz de atrapar la resina por adsorción superficial, formando un sistema talco/pitch. Como resultado disminuye el estado pegajoso del pitch, evitando su aglomeración.

5 Fijador de coloides en circuito de máquina secadora En el circuito de máquina secadora de pulpa, CMPC Celulosa S.A. en su Planta Santa Fe, en colaboración con Buckman Laboratories, incorporó el uso de un polímero catiónico de bajo peso molecular para conseguir la fijación de los coloides en las fibras. En teoría, la solución de poli electrolitos se adsorbe sobre la partícula de pitch de carga superficial aniónica, creando un complejo catiónico que es atraído y retenido sobre las fibras por la acción de fuerzas electrostáticas atractivas. Este mecanismo se conoce como estabilización electrostática del pitch coloidal, ya que al estar fijo a las fibras tiene menor tendencia a producir depósitos. En la figura 1.2 se muestra este mecanismo. Figura 1.2: Mecanismo de estabilización electrostática del pitch coloidal Proceso de neutralización de carga superficial de una gotícula de pitch con polímero catiónico adsorbido sobre ésta Fijación de gotículas de pitch sobre las fibras Fibra gotícula de pitch En este punto del proceso, no existen sistemas de eliminación de contaminantes coloidales hacia sistemas de recuperación, como ocurre en el caso de los lavadores de pulpa café. Por lo tanto, todo el pitch residual que llega al circuito de máquina permanece recirculando en el sistema, produciéndose un efecto de concentración de pitch en las aguas blancas, sobre todo en sistemas con alto porcentaje de cierre. Aquello disminuye la eficiencia de máquina y produce ensuciamiento del sistema, aumentando la probabilidad de depósitos en telas formadoras, fieltros, sifones, elementos de vacío y aparición de pintas de pitch en la celulosa final. Además, disminuye la drenabilidad de la pulpa, dificultando el secado de ésta. Para combatir este problema, Planta Santa Fe emplea un programa de control on line de coloides en el circuito de máquina, a través de la medición de demanda catiónica y adición controlada de un fijador de coloides.

6 Beneficios de un programa integral on line de control de coloides en la producción de pulpa Monitoreo permanente del sistema, lo cual permite detectar cambios del proceso o de materias primas, facilitando la interpretación de la información y de ese modo tomar medidas correctivas antes que cualquier potencial problema se desarrolle. Mejor entendimiento de la química tanto en área de pulpa como en el extremo húmedo de la máquina secadora. Optimización del consumo de químicos. Mejora de la calidad de la celulosa, manteniéndose libre de pintas de pitch. Mayor estabilidad del extremo húmedo, aumentando la eficiencia de máquina. Aumentos de producción debido a mejoras del drenaje de la pulpa en la máquina secadora. Experiencias industriales mostraron un aumento del orden del 3% en producción o una disminución del consumo de vapor en secadores. Reducción de paradas de servicio. Mayor limpieza del sistema. Reducción de depósitos. Mayor vida útil de telas formadoras y fieltros en sección de prensas.

7 2. METODOLOGÍA DETERMINACIÓN DE DEMANDA CATIÓNICA La mayoría de las sustancias coloidales en suspensión acuosa poseen carga eléctrica aniónica en su superficie. De ese modo, es posible detectar su presencia a través de un método de titulación de carga iónica, conocido como demanda catiónica. Se define demanda catiónica de una muestra líquida como la cantidad en ppm de polímero catiónico estándar requerido para neutralizar la carga superficial de la basura aniónica (partículas coloidales y disueltas). En general, para condiciones similares de temperatura y ph, mientras mayor sea la cantidad de coloides aniónicos en suspensión, mayor será también la demanda catiónica de la muestra. De esa manera, la medición de demanda catiónica es una forma indirecta de determinar la cantidad de coloides presentes. La demanda catiónica permite detectar la presencia de partículas de un amplio rango de tamaños, desde 1nm hasta 100 µm. En este sentido, presenta una ventaja en comparación a otros métodos, como por ejemplo el conteo de pitch coloidal con hemacitómetro, en el cual sólo se detectan las partículas de orden de tamaño de 1 µm. En la figura 2.1 se muestra un esquema en el cual se indican diferentes métodos de detección de partículas según los rangos de tamaño de éstas. Figura 2.1: Diferentes métodos de detección de partículas en suspensión acuosa Conduct./pH Turbidez en filtrado Demanda Iónica Potencial Zeta Carga 100p m 1n 10n m m 100n m 1µm 10µ m 100µ m 1mm 10mm Iones Sustancias coloidales y disueltas Cargas minerales y finos Fibras

8 Controlador on line de la demanda catiónica CMPC Celulosa S.A. en su Planta Santa Fe, en colaboración con Buckman Laboratories, utiliza el método de determinación de demanda catiónica mediante titulación con un polímero catiónico. La titulación se realiza en un equipo controlador on line de la demanda catiónica (también existe una versión de equipo de laboratorio). El equipo realiza en forma automática la recolección y preparación de la muestra, la detección de carga eléctrica de partícula, la titulación de la demanda catiónica con el polímero catiónico, y finalmente una corrección en la dosificación de algún producto químico de control. En la figura 2.2 se muestra una fotografía del equipo con sus partes principales. Figura 2.2: Fotografía del equipo controlador on line de la demanda catiónica Pantalla Pistón Bomba de producto de titulación Estanque de titulación Estanque de solución de titulante Bombas de muestra El equipo Controlador de demanda catiónica consta básicamente de cuatro unidades, que se indican a continuación: 1. Unidad filtrante de finos 2. Detector de carga de partícula 3. Titulación de demanda catiónica 4. Corrección de la dosis de producto químico a proceso (dispersante o fijador)

9 Principios de la medición Como se mencionó anteriormente, la mayoría de las sustancias coloidales en suspensión acuosa poseen carga eléctrica. Al respecto, una de las teorías más aceptadas postula que los iones con carga opuesta (contraiones) se concentran en la superficie de estos coloides o partículas. Si los contraiones se separan de la macromolécula coloidal o partícula mediante presión, entonces la solución líquida fluye induciendo un potencial eléctrico que se mide en mv. Un potencial de cero mv indica el punto isoeléctrico de la muestra acuosa, indicando la neutralización de la carga de la muestra. Si la medición de potencial eléctrico es distinta de cero, entonces la señal indica solamente si la carga de la muestra es positiva (catiónico) o negativa (aniónico). La medida del potencial eléctrico es un parámetro relativo que depende de diversos factores, tales como conductividad eléctrica de la muestra, viscosidad, peso molecular y tamaño de partículas de la muestra, dimensiones de la celda de medición, temperatura, limpieza de la celda de medición, etc. La figura 2.3 muestra un esquema del detector de carga de partícula. El elemento principal del detector de carga es una celda de medición, con un pistón móvil en el centro de ella. Cuando se llena una muestra acuosa al interior de esta celda, la acción de las fuerzas atractivas de hacen que las moléculas coloidales disueltas sean adsorbidas en la superficie del pistón y en las paredes de la celda. Los contraiones permanecen comparativamente libres. El pistón es accionado por un motor eléctrico, oscila en el interior de la celda y crea un flujo intenso de líquido que arrastra los contraiones que son separados de las partículas coloidales. Los contraiones inducen una corriente a través de los electrodos convenientemente dispuestos, esta corriente es rectificada y amplificada. El potencial eléctrico inducido se muestra en la pantalla del equipo en unidades de mv. La medición del potencial se relaciona directamente con la carga que tiene la muestra (ver figura 2.4). Al agregar polielectrolito de carga opuesta a la muestra, el potencial (mv) medido en la celda disminuye. Cuando el potencial marca cero mv, se entiende que se alcanzó el punto isoeléctrico. El volumen gastado de polielectrolito para alcanzar el punto isoeléctrico determina la demanda catiónica de la muestra.

10 Figura 2.3: Esquema del detector de carga de partícula Muestra Pistón Probe Electrodos Señal procesada electrónicamente Celda Figura 2.4: Esquema de la carga superficial de un coloide Capa Stern Capa difusa Plano de fricción Potencial de superficie Potencial Zeta Pistón oscilante Cargas

11 Lazos de control de demanda catiónica en Planta Santa Fe En planta Santa Fe se monitorean dos puntos del proceso para la determinación de demanda catiónica: última etapa de lavado de pulpa café y en el circuito de la máquina secadora. El objetivo de esta medición es monitorear en forma indirecta los coloides presentes en el proceso. 1. Demanda catiónica al final de lavado de pulpa café Se determina la demanda catiónica en el filtrado de la última etapa de lavado de pulpa café. El valor de demanda indica indirectamente la cantidad de coloides que serán arrastrados en la pulpa hacia las siguientes etapas de blanqueo y máquina secadora. En otras palabras, se indica la cantidad de contaminantes aniónicos residuales presentes en la pulpa al final de las etapas de lavado. De esa forma, el valor de demanda catiónica permite monitorear las variaciones de la materia prima y del proceso. Además, con ello se pueden tomar medidas correctivas preventivas al variar dosis de dispersante y/o talco. 2. Demanda catiónica en el circuito de máquina secadora Se determina la demanda catiónica del agua blanca bajo tela. El valor de demanda catiónica indica indirectamente la cantidad de coloides recirculando en el circuito de aguas blancas de la máquina secadora. Con dicha información es posible monitorear el grado de limpieza del circuito y rectificar con la dosificación de algún producto fijador de coloides. En este punto del proceso de fabricación de pulpa, en vista que ya no existen etapas de lavado de la misma, una de las mejores alternativas para mantener limpio el circuito es fijar los contaminantes aniónicos a las fibras antes que éstos pierdan su estabilidad coloidal y generen depósitos en el circuito y en la celulosa final. En la 2.5 se muestra un esquema de control de demanda catiónica utilizado en el circuito de máquina secadora de Planta Santa Fe. Figura 2.5: Esquema de control de demanda catiónica en circuito de máquina de Planta Santa Fe Señal Estanque de Máquina Bomba dosificadora de producto catiónico Cajón de entrada Tela formadora Muestra de agua bajo tela Controlador de demanda catiónica Agua blanca Fan Pump

12 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Conteo de pitch coloidal en diferentes etapas del proceso Para el conteo de pitch coloidal se usa en planta Santa Fe la técnica del hemacitómetro, en la cual se cuentan aquellas partículas de orden de tamaño de 12 µm. En la tabla 3.1 se indican valores promedio observados en el último trimestre del Tabla 3.1: valores promedio de conteo de pitch coloidal en planta Santa Fe gotículas x 10 6 / gramos de fibra Salida de digestor : Salida de lavadores : 400 Salida de blanqueo : 480 Cajón de entrada : Celulosa : 800 Licor negro a evaporadores : 400 gotículas x 10 6 / ml Monitoreo de demanda catiónica en Planta Santa Fe Durante febrero de 2005, se comenzó a monitorear la demanda catiónica al final de la etapa de lavado de la pulpa café. Durante ese mes, la dosis de dispersante se mantuvo fija. En el circuito de máquina ya se tenía implementado un sistema de control de cargas, con adición variable de un fijador de coloides. En el gráfico 3.1 se muestra el perfil demanda observado en la planta durante el período en cuestión. Gráfico 3.1: Perfil de demanda catiónica en Planta Santa Fe DC Máquina secadora DC Final de lavado de pulpa café 80 Febrero, Demanda catiónica máquina (ppm) Demanda catiónica pulpa (ppm) Días

13 En el gráfico 3.1, se observa que la demanda catiónica experimenta una considerable variación en la última etapa de lavado de pulpa café, oscilando en un rango comprendido entre ppm. Aquello indica que existen variaciones en el proceso, ya sea por cambios de madera, nivel de cierre de los circuitos de aguas, eficiencia de los lavadores, etc. Se infiere, por lo tanto, que la cantidad de coloides que serán arrastrados a las etapas siguientes del proceso puede variar considerablemente de un día con respecto a otro. En cambio, en el circuito de máquina, la demanda catiónica se mantiene estable en el valor 2022 ppm, ya que en este punto existe un sistema de control on line de demanda enclavado con la dosificación de un agente fijador. Pintas en la celulosa final En el gráfico 3.2 se muestra el nivel de pintas contabilizados en la celulosa final de Planta Santa Fe durante el pasado mes de febrero de Como se puede apreciar, se mantiene la calidad en categoría Premium, con recuento de pintas totales inferior a 1 mm 2 /kg. Gráfico 3.2: Pintas totales en celulosa final Demanda catiónica agua bajo tela (ppm) Pintas en celulosa [mm2/kg] 30 Febrero, Demanda catiónica (ppm) Pintas (mm 2 /kg) Días En el gráfico 3.3 se presenta un caso de una planta de celulosa fibra corta que no tiene un programa de control de cargas. En dicho caso, se observa que el nivel de pintas en la celulosa final se correlaciona bastante bien con la demanda catiónica del sistema.

14 Gráfico 3.3: Caso de una planta sin control de cargas. Pintas en celulosa vs. demanda catiónica Demanda catiónica agua bajo tela (ppm) Pintas en celulosa [mm2/kg] 50 8 Demanda catiónica (ppm) Pintas (mm 2 /kg) Días 0 En el gráfico 3.3 se observa que el nivel de pintas en la celulosa final y la demanda catiónica del sistema presentaron tendencias similares, ya que cuando el sistema se mostraba sucio y subían las pintas en la celulosa, la demanda catiónica también subía. Lo anterior indica que la demanda catiónica es un parámetro que realmente permite detectar tendencias del sistema a ensuciarse.

15 Efecto del control de demanda en el drenaje de la pulpa en máquina secadora Durante el año 2004, se tenía implementado el programa de control de cargas en el circuito de máquina secadora de Planta Santa Fe. En el período comprendido entre el 6 de Abril al 12 de Mayo de ese año se interrumpió dicho programa. En el gráfico 3.4 se muestra el perfil de demanda catiónica y de producción de celulosa para el período en cuestión, comparado con los períodos previo y posterior del mismo, en los cuales sí estaba funcionando el programa. Gráfico 3.4: Perfil de producción vs. demanda catiónica en el circuito de máquina secadora Producción promedio (ADT/d) Producción (ADT/d) Demanda catiónica de agua bajo tela (ppm) Producción (ADT/d) Demanda catiónica (ppm) 200 Con control de cargas Sin control de cargas Con control de cargas Tabla 3.2: Valores promedio de producción Producción promedio en el período 29/02 05/04 (con control de cargas) Producción promedio en el período 06/04 12/05 (sin control de cargas) Producción promedio en el período 13/05 18/06 (con control de cargas) 1031 ADT/d 1009 ADT/d 1064 ADT/d En el gráfico 3.4 se observa que durante el período en que el programa fue interrumpido, la demanda catiónica experimentó variaciones que oscilaron entre 23 y 43 ppm, con un valor promedio de 34 ppm. En cambio, en los períodos en los cuales estuvo en operación el programa de control de cargas, se logró mantener estable la demanda catiónica en un valor promedio de 2022 ppm. Aquello se tradujo en un aumento del nivel de producción promedio en el orden de un 3%, atribuido a una mejora del drenaje. El porcentaje de seco promedio en la celulosa y el consumo de vapor se mantuvieron en niveles estables, en valores de 98,5% y 1,1 ton vapor / ADT, respectivamente.

16 4. CONCLUSIONES Un sistema de control on line de demanda catiónica permite monitorear en forma continua la limpieza del sistema y las tendencias de éste a ensuciarse por contaminación de sustancias coloidales, con lo cual se pueden tomar medidas correctivas en forma oportuna. La medición de demanda en el área de lavado permite direccionar la dosificación de agentes dispersantes y/o talco, y en el área de máquina secadora se puede controlar la dosificación de agentes de fijación de coloides. Con aquello se consigue que el nivel de limpieza de la pulpa permanezca estable, manteniéndose una calidad de celulosa Premium. El uso de agentes de fijación de coloides permite mantener un mayor nivel de limpieza en el circuito de máquina secadora. Aquello se traduce en mayor eficiencia de máquina y mejoras del drenaje de la pulpa, consiguiéndose aumentos de producción, reducción del consumo de vapor, y en general, mayor estabilidad del extremo húmedo.

17 5. Bibliografía Buckman Laboratories International, Estudios de pitch, extraíbles y demanda catiónica con pulpas de diferentes proporciones de E. globulus, E. nitens, Concepción, , información confidencial de uso interno. Back E.L., Allen L.H., Pitch Control, Resin and Deresination, Tappi Press, Atlanta, Boardman D., Some practical observations on the use of cationic agents in the control of interfering substances, Tappi Journal, 1993, 46 (12), 149.