Formación de polimeros

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1 TÓPICOS RELACIONADOS CON LA SÍNTESIS DE POLIMEROS Introducción a la química de materiales Carlos Paucar Formación de polimeros Términos que identifican una macromolécula Polímeros de adición Implican siempre la ruptura o apertura de una unión del monómero para permitir la formación de una cadena. En la medida que las moléculas son más largas y pesadas, la cera parafínica se vuelve más dura y más tenaz. Ejemplo: 2n H 2 C=CH 2 [-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -] n 1

2 Polímeros de condensación Son aquellos en los que la reacción tiene lugar entre grupos funcionales reactivos presentes en los monómeros. Debe tener,,p por lo menos, dos grupos reactivos por monómero para darle continuidad a la cadena. Ejemplo: R-COOH + R'-OH R-CO-OR' + H 2 O Polímeros formados por etapas La cadena de polímero va creciendo gradualmente mientras haya monómeros disponibles, añadiendo un monómero cada vez. Esta categoría incluye todos los polímeros de condensación de Carothers y además algunos otros que no liberan moléculas l pequeñas pero sí se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos. Polímeros formados por reacción en cadena Cada cadena individual de polímero se forma a gran velocidad y luego queda inactiva, a pesar de estar rodeada de monómero. Reacciones de Polimerización Las características principales de este tipo de polimerización por condensación Muchas veces es una reacción extremadamente lenta que necesita varias horas para completarse. Todos los monómeros son rápidamente convertidos a dímeros, trímeros y oligómeros, lo cual significa que en todo momento la concentración de cadenas en crecimiento es alta y baja la concentración monomérica. Debido al hecho que la mayoría de las reacciones químicas involucradas en este tipo de polimerización poseen altas energías de activación, la polimerización es usualmente lleva a cabo aaltas temperaturas. Los pesos moleculares obtenidos utilizando este tipo de polimerizaciòn son moderados (usualmente inferiores a 20000). La linealidad, ramificación y grado de entrecruzamiento del polímero son parámetros fácilmente controlables en función de la composición química de la mezcla de monómeros. Generalmente un solo tipo de reacción química es responsable por la polimerización. En general los polímeros obtenidos por condensación presentan una amplia distribución de pesos moleculares, los cuales significa que son altamente polidispersos. HOMOPOLIMERIZACIÓN La formación de una cadena polímerica puede ser conseguida a través de la homopolimerización de un monómero difuncional, generalmente con grupos funcionales diferentes y que puedan reaccionar entre sí o por el contrario como consecuencia de la copolimerización de dos monómeros difuncionales cada uno de ellos con grupos funcionales diferentes. Como ejemplo del primer caso, podemos citar la homopolimerización del ácido amino- capróico: Nylon el nailon (de la marca comercial registrada: nylon ) es un polímero artificial que pertenece al grupo de las poliamidas. Se genera formalmente por policondensación de un diácido con una diamina. La cantidad de átomos de carbono en las cadenas de la amina y del ácido se puede indicar detrás de los iniciales de poliamida. El más conocido, el PA6.6 es por lo tanto el producto formal del ácido butandicarboxílico (ácido adípico) y la hexametilendiamina. Por razones prácticas no se utiliza el ácido y la amina sino soluciones de la amina y del cloruro del diácido. En el entre las dos capas se forma el polímero que puede ser expandido para dar el hilo de nailon. Un polímero parecido es el perlón que se forma por apertura y polimerización i ió de una lactama, generalmente la caprolactama. La diferencia reside en que en el nailon las cadenas están formadas por polímeros de la fórmula de general (..-NH-C(=O)-(CH 2 ) n -C(=O)-NH- (CH 2 ) m -...) mientras que en el perlón las cadenas tienen la secuencia (..-NH-C(=O)-(CH 2 ) n -NH- C(=O)-(CH 2 ) n -...). El descubridor del nailon y quien lo patentó primeramente fue Wallace Hume Carothers. El descubrimiento fue el día 28 de febrero de 1935, pero no fue patentado hasta el 20 de septiembre de 1938 (U.S. Patents , et ). A la muerte de éste, la empresa DuPont conservó la patente. Los Laboratorios DuPont, en 1938, produjeron esta fibra sintética fuerte y elástica, que reemplazaría en parte a la seda y el rayón. 2

3 El poliuretano (PU) es un polímero que se obtiene mediante condensación de polioles combinados con poliisocianatos. Se subdivide en dos grandes grupos: termoestables (este artículo) y termoplásticos (poliuretano termoplástico). Los poliuretanos termoestables más habituales son espumas muy utilizadas como aislantes térmicos y como espumas resilientes, pero también existen poliuretanos que son elástómeros, adhesivos y selladores de alto rendimiento, pinturas, fibras, sellantes, para embalajes, juntas, preservativos, componentes de automóvil, en la industria de la construcción, del mueble y múltiples aplicaciones más. Se pueden mezclar con pigmentos tales como el negro de humo y otros. Su formulación se basa en polioles de bajo número de hidróxilo (OH) combinados con isocianatos de bajo contenido en grupos funcionales (NCO), unido a propelentes especiales y una cantidad exactamente medida de agua. La fórmula está estequiométricamente diseñada para lograr un material (espumado o no) de curado rápido y con una densidad entre 18 y 80 kg/m³. Algunas aplicaciones de poliuretanos flexibles se encuentran en la industria de paquetería, en la que se usan poliuretanos anti-impacto para embalajes de piezas delicadas. Su principal característica es que son de celdas abiertas y de baja densidad (12-15 kg/m³). También existen los poliuretanos rígidos de densidad kg/m³, utilizados como aislantes térmicos. La capacidad de aislamiento térmico del poliuretano se debe al gas aprisionado en las celdillas cerradas del entramado del polímero. Una variedad de los poliuretanos rígidos son los poliuretanos spray, que son formulaciones de alta velocidad de reacción, usados en revestimientos sujetos a la fuerza de gravedad, tales como aislamientos de edificios, estanques de almacenamiento, e incluso tubos o cañerías. Otra variedad de poliuretanos rígidos son los poliuretanos PIR, que son usados en revestimientos de cañerías que conducen fluidos a alta temperatura en zonas extremadamente húmedas. Su principal característica es la naturaleza ureica del polímero. Los poliuretanos rígidos de densidad más elevada ( kg/m³) (RIM, Reaction Injection Molding) son usados para elaborar componentes de automóviles, yates, muebles y decorados. Los polímeros obtenidos por polimerización por adición son mucho más importantes en la industria de la pintura. Los polímeros sintetizados por este mecanismo, se utilizan como vehículos para pinturas automotrices, arquitectónica, industriales, etc. La polimerización por adición es también conocida como polimerización en cadena, siendo caracterizada por la adición de un monómero a una especie química activada especie esta que puede ser un monómero activado o una cadena polimérica en crecimiento. Es una polimerización que necesita de un catalizador o iniciador, pues la mayoría de las veces no es una reacción espontánea. Mecanismos de polimerización por adición Además del mecanismo de polimerización por adición que involucra radicales libres, hay otras formas de iniciar este tipo de reacciones. Estas son: la iniciación aniónica, catiónica y por coordinación. Es necesario puntualizar que no todas las formas de iniciación pueden ser utilizadas con los monómeros. Es importante observar que la polimerización por adición ocurre a través de la doble enlace carbono- carbono localizada en el extremo del monómero. No todos los compuestos químicos que poseen una doble o triple enlace en la extremidad de la cadena pueden ser polimerizados vía radicales libres. La naturaleza de los substituyentes x,y en posición alfa respecto al doble enlace, puede favorecer o inhibir la polimerización. Así cuando simultáneamente x e y son radicales alquilo mayores que CH3 la polimerización ocurre lentamente o es inhibida. Losacrilatospolimerizanmásrápidamentequelosmetacrilatospues en los primeros uno de los sustituyentes es H mientras que en los metacrilatos el sustituyente es metilo. Lo mismo sucede con el estireno y el alfa metil estireno. El primero polimeriza más rápidamente. El enlace doble C=C sufre resonancia. Esta resonancia explica porqué a través de la doble enlace se puede producir la polimerización por adición por un proceso iónico o por radicales lb libres. El sustituyente altera la densidad electrónica de la doble ligadura, estabilizando el posible radical, anión o catión lo cual favorecerá un determinado tipo de polimerización. La polimerización catiónica es favorecida cuando un sustituyente tiene carácter inductivo y al mismo tiempo estabiliza la especie catiónica a través de diferentes formas de resonancia. Una polimerización aniónica es favorecida cuando el sustituyente disminuye la densidad electrónica sobre la doble ligadura. El proceso de iniciación vía radicales libres es él más frecuente pues los iniciadores no son tan selectivos y pueden actuar sobre doble enlace ligaduras carbonocarbono, independientemente de la naturaleza inductiva de los sustituyentes. 3

4 Al mismo tiempo una estabilización de los radicales formados ocurre en la mayoría de los casos, lo cual favorece la polimerización: Acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos son buenos ejemplos de monómeros que posibilitan una estabilización satisfactoria de los respectivos radicales libres. A continuación se pueden ver las diferentes formas de polimerización en cadena y las respectivas especies químicas de iniciadores en cada caso: Polimerización iónica Puede ser catiónica o aniónica, según la especie en crecimiento sea un carbocatión o un carbanión respectivamente. Polimerización catiónica Los monómeros con grupos dadores de electrones ligados a los carbonos que forman parte de un doble enlace forman un carbocatión estable y polimerizanfácilmente con catalizadores catiónicos tales como BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4. La reacción necesita de un donor de protones o de un catión para que sea iniciada. Polimerización aniónica La polimerización aniónica es muy importante desde el punto de vista industrial en la preparación de elastómeros como el polibutadieno, copolímeros de estireno, butadieno, etc. Los catalizadores más comunes son metales alcalinos y sus compuestos organometálicos como el trifenilmetil sodio o los compuestos organo-litio. Las características principales de este tipo de polimerización por adición Las características más importantes de este tipo de polimerización son: a) En ciertas condiciones es posible que no exista la etapa de terminación, debido a la alta estabilidad del carbanión. b) El peso molecular del polímero puede ser predeterminado por la relación de concentraciones de iniciador y monómero. La ausencia de la etapa de terminación favorece la obtención de polímeros con estrecha distribución de peso molecular. c) Se obtienen polímeros con predominancia de una determinada estructura espacial (estereoquímica). Por ejemplo, utilizando catalizador y solvente adecuado es posible obtener poliisopreno y polibutadieno con predominancia de la estructura trans 1,4 o cis 1,4. La importancia industrial de este hecho es muy grande, debido a que las propiedades con importancia práctica deestetipodepolímerodependen de la estereoquímica. Así, por ejemplo, la elasticidad del polibutadieno es tanto mayor cuanto mayor es el contenido de la estructura 1,4 (cis o trans) en la composición polimérica. Polimerización por radicales libres 4

5 Factores que afectan el peso molecular Generación de radicales libres La generación de radicales libres necesaria para iniciar la polimerización puede ser hecha de diferentes formas: De forma general, podemos decir que cuanto mayor es la concentración del iniciador, menor será el peso molecular del polímero. También, dentro de ciertos límites podemos asegurar que temperaturas más altas resulta en pesos moleculares menores ( la reacción de terminación es favorecida frente a la propagación a altas temperaturas). Altas concentraciones de monómeros producen polímeros en solución de alto peso molecular, mientras que cuando la concentración monomérica es baja los pesos moleculares del polímero también son bajos Acción del calor Irradiación Descomposición térmica de compuestos orgánicos adecuados Proceso redox La descomposición térmica de compuestos adecuados es la vía más usual d) Polimerización por coordinación formas de isomeria espacial Este tipo de polimerización tuvo un gran desarrollo a partir de los descubrimientos de Ziegler y Natta en la década del 50 (ganaron el premio Nobel por este desarrollo). La gran importancia del uso de catalizadores de coordinación radica en que permite obtener polímeros con un a estereoquímica definida, lo cual significó un gran avance en el desarrollo de propiedades antes imposibles de obtener con monómeros tales como el etileno, propileno o estireno. La estructura atáctica es la más probable, a menos que se tengan circunstancias especiales de polimerización como por ejemplo el uso de catalizadores estereoespecificos (polimerización por coordinación) en asociación con condiciones adecuadas de reacción.las temperaturas bajas de reacción tienden a favorecer la formación de una estructura sindiotáctica. Estructura En general los polimeros con configuraciones isotáctica y sindiotáctica presentan estructura cristalina, mientras que los atácticos son amorfos. Las propiedades mecanicas y la solubilidad tambien son afectadas por la tacticidad,esto es por la configuración ió espacial. La polimerización vía radicales libres favorece la estructura atáctica, esto es una estructura con menor regularidad espacial. Los polímeros cristalinos típicos son aquellos cuyas moléculas son química y geométricamente regulares en estructura. 5

6 Comparación de la polimerización por condensación y la polimerización por adición El mecanismo de polimerización es totalmente diferente. La diferencia más significativa es la formación casi instantánea de una macromolécula en la polimerización por adición, mientras que en la polimerización por condensación el crecimiento es lento. En la polimerización por adición el centro reactivo, una vez formado, crece rápidamente hasta que se obtiene un alto pesomolecular l. La concentración de monómeros disminuye durante la polimerización, mientras que el número de macromoléculas aumenta. En cualquier momento de la polimerización la mezcla de reacción contiene monómeros, macromoléculas y cadenas en crecimiento. Además por el hecho que una ligadura doble es convertida en dos ligaduras simples, la reacción es exotérmica. Mientras que en la polimerización por adición la reacción entre el monómero y la cadena en crecimiento es la más importante y la única responsable del crecimiento de la macromolécula, en la polimerización por condensación ocurre a través de la reacción entre cualquier especie presente : Monómeros, dímeros, trímeros, oligómeros, etc. El aumento del peso molecular ocurre durante toda la reacción, de tal manera que alto peso molecular se obtiene sólo al final del proceso. Se necesitan tiempos de polimerización largos para lograr grados de conversión próximos al 100% y alto peso molecular. Finalmente podemos mencionar que mientras que en la polimerización por adición la polimerización avanza a través de tres reacciones, como son la iniciación, propagación y terminación; en la polimerización por condensación hay prácticamente una sola reacción responsable del proceso. La situación es bastante diferente en la polimerización por condensación. Copolimerización a la relación entre la tendencia de un monómero a homopolimerizarse ( reaccionar con uno de su especie) y la tendencia a copolimerizar con otro dado monómero. Los copolímeros con distribución alternada son raros y muchas veces derivados deolefinas 1,2 disustituídas (Ej. Anhídrido maléico, ácido fumárico o sus ésteres.). La composición de un dado polímero es dependiente de las etapas de iniciación yterminación, pues en la ecuación de copolimerización no aparecen las velocidades de dichas reacciones. Las valores de reactividades relativas para un dado par de monómeros son independientes de la presencia de agentes de transferencia de cadena o del tipo de solvente. Sin embargo dependen del mecanismo de polimerización. Por ejemplo, para el estireno y el metacrilato de metilo se tiene: 6