MAXIMILIANO MÉNDEZ, OSCAR JULIO, HÉCTOR ESPITIA

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1 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS PROPIEDADES VISCOSIMÉTRICAS DE LAS SOLUCIONES ACUOSAS DE HEXANO-1,2-DIOL, HEXANO-1,5-DIOL, HEXANO-1,6-DIOL Y HEXANO-2,5-DIOL EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN RESUMEN MAXIMILIANO MÉNDEZ, OSCAR JULIO, HÉCTOR ESPITIA hmes83@latinmail.com Las viscosidades de las soluciones acuosas de hexano-1,2-diol (1,2-HD), hexano-1,5-diol (1,5- HD), hexano-1,6-diol (1,6-HD) y hexano-2,5-diol (2,5-HD) fueron medidas en el rango de composición: en la escala de fracción molar del alcohol, a las temperaturas de , , , , y K. Las viscosidades relativas, / 0, de estas soluciones fueron expresadas en función de la molalidad, de acuerdo con la ecuación propuesta por Tsangaris-Martin, a partir de la cual se obtuvieron los coeficientes B de viscosidad. Estos coeficientes informan acerca de los fenómenos estructurales y de las interacciones predominantes en la solución. La magnitud y el signo de estos coeficientes indican que el grado de hidrofobicidad de estos alcoholes sigue el orden: 1,2-HD > 1,5-HD > 2,5-HD >1,6-HD. Adicionalmente, también se presentan las tendencias E (X 2 )y G (X 2 ) la cual esta de acuerdo con los resultados obtenidos por otros autores para otros tipos de dioles[1,2]. INTRODUCCIÓN En los últimos años se ha dado gran importancia al estudio de las soluciones acuosas de alcoholes debido en gran parte a que la estabilidad de las proteínas es altamente afectada por la presencia de soluciones acuosas concentradas de estos solutos, los cuales tienen diferentes efectos sobre la estructura del agua[3]; es importante mencionar que los alcoholes son bien conocidos como agentes desnaturalizantes[4]. En este articulo se reportan datos novedosos respecto a los sistemas alcohol agua, en cuanto a propiedades viscosimétricas para los isómeros de hexanodiol en soluciones acuosas. En la actualidad no se encontró información para estos sistemas. Adicionalmente también se reportan datos de densidad de soluciones acuosas de hexano-1,2-diol (1,2-HD), hexano-1,5-diol (1,5-HD), hexano-1,6-diol (1,6-HD) y hexano-2,5-diol (2,5-HD) en un rango de composición de: en la escala de fracción molar a las temperaturas de K, con intervalos de 5 K., obtenidas por el método picnómetrico. Las propiedades viscosimétricas de dioles de cadena larga son influenciadas principalmente por los fenómenos de hidratación hidrofóbica, particularmente en la región rica en agua[5]. El estudio de isómeros de hexanodioles es importante porque permite examinar en detalle la influencia de la posición relativa de los grupos OH sobre las propiedades termodinámicas de estos alcoholes. OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL Estudiar el efecto de la temperatura sobre las propiedades viscosimétricas de las soluciones acuosas de hexano-1,2-diol, hexano-1,6-diol y hexano-2,5-diol en función de la composición.

2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 1. Determinar la viscosidad dinámica de las soluciones antes mencionadas, en un rango de temperatura de 10,00 35, 00 ºC, en la región diluida. 2. Examinar como la viscosidad de las soluciones acuosas de hexanodioles son influenciadas por la posición relativa de sus grupos hidroxilos. 3. Determinar la naturaleza hidrofílica o hidrofóbica de estos alcoholes a las temperaturas de 10,00-35,00 ºC. JUSTIFICACIÓN La determinación y el análisis de la viscosidad una propiedad fisicoquímica, es de gran importancia debido a que permite el cálculo de las propiedades termodinámicas de activación ( H*, G* y S*). Además los coeficientes B de viscosidad brindan importante información que conlleva a caracterizar los solutos bien como hidrofóbicos o bien como hidrofílicos, pero este no es el único aspecto importante del estudio de la viscosidad, ya que teniendo en cuenta su dependencia con la temperatura es posible determinar el efecto del soluto sobre la estructura del solvente. Conociendo la importancia de la viscosidad es interesante resaltar que para nuestros sistemas constituidos por los alcoholes: hexano-1,2-diol, hexano-1,6-diol y hexano-2,5-diol en solución acuosa, no hay muchos estudios acerca del comportamiento fisicoquímico y termodinámico, que ayuden a comprender las interacciones soluto-soluto y soluto - solvente en función de la composición y de la temperatura. Otro aspecto a destacar es que este tipo de alcoholes presenta grandes similitudes en cuanto a estructura y comportamiento con aminoácidos, por lo cual el estudio de éstos en soluciones acuosas permitirá analizar, entender y comprender mejor aún como se dan las interacciones en sistemas biológicos. Algunas de estas son la interacción hidrofílica la cual esta ligada al hecho que los grupos hidroxilos de algunos aminoácidos y moléculas de agua forman puentes de hidrógeno; el carácter hidrofóbico, es decir, el hecho de que los grupos hibrocarbonados tienden a ser repelidos por las moléculas de agua, este efecto es responsable, en parte al menos, de las complejas estructuras espaciales que presentan las proteínas, el ADN y las bicapas lipidicas de las membranas celulares. En la actualidad no existe una teoría general para las soluciones y mucho menos para el agua como solvente que de cuenta de su comportamiento, por lo cual se contribuirá en parte con el entendimiento de estos hechos, además se escogieron los isómeros comerciales del hexanodiol para examinar como afectan las posiciones de los grupos hidroxilos (OH) a las propiedades termodinámicas y fisicoquímicas de estos sistemas. SECCIÓN EXPERIMENTAL Materiales. Todos los reactivos usados en este trabajo fueron suministrados por Aldrich Chemical Co., Inc., con una pureza del 99%. El agua empleada para la calibración de los equipos y la preparación de las soluciones fue doblemente destilada, con una conductividad menor que 2 µs-cm -1. Todas las soluciones fueron preparadas por el método de pesada usando una balanza Ohaus con una sensibilidad de 10-4 g. Medidas de densidad.

3 Para determinar las densidades de alcoholes, se usaron picnómetros de cuello capilar, tipo Wood y Brusie con capacidad aproximada de 50 cm 3 los cuales fueron calibrados con agua a las temperaturas de trabajo. Las densidades así obtenidas presentan una incertidumbre de ± 1X10-5 g- cm -3. Medidas de viscosidad. Las viscosidades fueron determinadas usando un viscosímetro de Ubbelohde de nivel suspendido [6], con tiempos de flujo entre 300 y 500 s, previamente calibrados según las recomendaciones de la literatura. Los tiempos de flujo fueron medidos usando un cronómetro Casio que permite leer 0.01s. Las viscosidades obtenidas presentan una incertidumbre de ± cp. Tanto las mediciones de la viscosidad de las soluciones como las densidades se realizaron en un baño termostatado a temperatura controlada con un termómetro Beckmann de 5ºC que tiene una división mínima de 0.01ºC, durante este proceso los viscosímetros y picnómetros fueron mantenidos en posición vertical soportados mediante un montaje rígido. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las densidades y viscosidades experimentales para los alcoholes hexano-1,2-diol y hexano-2,5- diol en su estado puro a las diferentes temperaturas, fueron determinados, exceptuando el hexano-1,6-diol y hexano-1,5-diol, por ser el primero un sólido y el segundo por carecer de las cantidades suficientes. Los valores aquí mostrados son el resultado de un trabajo novedoso con los isómeros de hexanodiol en solución acuosa ya que en la actualidad no se encontró información para estos sistemas. Los valores en cuanto a propiedades viscosimétricas son bastante altos en comparación con los conocidos para el agua y otros dioles[1,2]. El hexano-2,5-diol mostró mayores viscosidades que el hexano-1,2-diol a todas las temperaturas, lo cual es posible explicar por la posición de los grupos OH en la cadena carbonada. Estos grupos en el hexano-2,5-diol se encuentran en una posición tal, que cuando se dan los puentes de hidrógeno estas moléculas quedan con poca libertad de movimiento y más compactadas a diferencia del hexano-1,2-diol en donde la parte apolar queda libre por lo cual se hacen menos compactas y así menos densa. Además el gran tamaño de estas moléculas favorece a las altas viscosidades. En cuanto a la temperatura, a medida que esta aumenta la viscosidad de ambos alcoholes disminuye debido a que las fuerzas intermolecular e intramolecular se hacen más débiles haciendo que los dioles muestren menos resistencia al fluir. Las densidades, viscosidades y viscosidades relativas para cada una de las soluciones de los dioles a diferentes temperaturas en función de la composición fueron también calculadas. La viscosidad, para las distintas mezclas binarias acuosas de los isómeros de hexanodiol fue calculada a partir de la densidad ρ y los tiempos de flujo t de cada sistema acuoso usando la siguiente expresión: αρ t β ρ / t 1 Donde α y β son las constantes especificas de los viscosímetros. La viscosidad relativa r, fue calculada como la razón de la viscosidad de la solución respecto a la viscosidad del agua a cada una de las temperaturas, la que a su vez fue relacionada con la molalidad m, a través de una ecuación de segundo orden como sugiere Tsangaris-Martin[7]. 2 r = / 0 = 1+ Bm + Dm ( 2 ) = ( )

4 Donde 0 es la viscosidad del solvente, B y D son constantes empíricas características de cada sistema. Esta ecuación es empleada para soluciones con solutos moderadamente concentrados[8]. La Figura 1 muestra a r en función de la composición de hexano-2,5-diol en solución acuosa a diferentes temperaturas. Los otros isómeros estudiados siguen una tendencia similar. En ella se puede observar un aumento en la viscosidad relativa al incrementar la concentración del alcohol a todas las temperaturas, pero esta propiedad disminuye con el incremento de la temperatura. Este comportamiento es análogo para los demás isómeros. Todos los sistemas aquí estudiados presentan viscosidades mayores que la del agua pura (solvente), por lo que es posible que el soluto ayude a la formación de la estructura del agua[9] r m / mol-kg-1 Fig. 1. Grafica de r vs molalidad de hexano-2,5-diol a diferentes temperaturas. 10ºC, 15ºC, 20ºC, 25ºC, 30ºC y 35ºC Los valores de los coeficientes B de viscosidad para todos los alcoholes aquí estudiados son positivos y de magnitud relativamente alta en comparación con otros alcoholes[8]. Estos coeficiente brinda información acerca del tamaño y forma del soluto, a demás de reflejar el efecto de ellos sobre la estructura del solvente, siendo formadores o dirruptores de está. En la Tabla 6 se observa que la magnitud de los coeficiente B sigue el siguiente orden: hexano-1,2-diol > hexano- 1,5-diol > hexano-2,5-diol > hexano-1,6-diol; este comportamiento fue el mismo a todas las temperaturas de trabajo. También se encontró que a medida que aumenta la temperatura los coeficiente B de viscosidad disminuyen para todos los alcoholes ( db/dt < 0 ) como se observa en la Figura 2.

5 Fig. 2. Grafica de coeficientes B de viscosidad vs temperatura para soluciones acuosas de: Hexano-2,5-diol Hexano-1,6-diol Hexano-1,2-diol Hexano-1,5-diol. Coeficiente B / kg-mol T / ºC Como se mencionó anteriormente el db/dt es negativo por lo que se propone que estos hexanodioles son formadores de la estructura del agua como sugiere Tsangaris Martín[7] y que el efecto predominante es el hidrofóbico; este hecho es bastante importante teniendo en cuenta que estos alcoholes poseen un dominio hidrofóbico y uno hidrofílico, es decir, poseen grupos polares (- OH) y apolares (-CH 2 - y -CH 3 ) los cuales compiten por imponer su sello sobre las propiedades de la solución. Se piensa que este efecto predomina debido en parte a que los grupos apolares vecinos a grupos polares tienden a neutralizarlos, siendo ellos los prevalecientes. E Las viscosidades de exceso,, fueron determinadas por la ecuación (3), la cual ha sido usada por varios autores en soluciones acuosas de dioles[1,2]. E = exp( X ln + X ) ( 3 ) ln 2 Donde X 1 y X 2 son las fracciones molares del soluto y del solvente, 1 y 2 son las viscosidades del soluto y el solvente puro respectivamente. Las tendencias mostrada en la anterior figura es semejante a las presentada por otros autores para dioles diferentes[1,2]. Las valores encontrados para la viscosidad de exceso de hexano-2,5-diol y hexano-1,2-diol fueron positivos, lo cual nos indica que existen fuertes interacciones entre estos alcoholes y el agua. Las altas magnitudes indican que las soluciones son altamente no ideales y que las interacciones entre los componentes de la mezcla son bastante fuertes[10]. Esta propiedad decrece con el incremento de la temperatura para ambos alcoholes. La entalpía y entropía de activación, H y S, para el flujo viscoso fueron calculados por la ecuación de Eyring[11], que se expresa de la siguiente forma: V m hn H = RT S R ln ( 4 ) Donde V m, es el volumen molar de la solución, h la constante de Planck, N el número de Avogadro y R la constante de los gases. En todos los casos los datos obtenidos se ajustaron correctamente a una línea recta al graficar ln V m / hn vs 1 / T. Para el cálculo de la energía libre de Gibbs de activación, G, se empleó la siguiente expresión:

6 G = H T S ( 5 ) REFERENCIAS 1. B. Haweylak, S. Andrecyk, C. Gabriel, K. Gracie, R. Palepu. J. S. Chem. 27 (1998) M. A. Saleh, S. Begum, S. K. Begum, B. A. Begum. Phys. Chem. Liq. 37 (1999) G. Castronuovo, V. Elia, V. Moiello, F. Velleca, S. Perez. Phys. Chem. Chem. Phys. 1 (1999) C. M. Romero, J. L. Rojas. Phys. Chem. Liq. 38 (2000) R. Badarayani, A. Kumar. J. Chem. Thermodynamics. 36 (2004) L. Korson, W. Drost-Hansen, F. Millero. J. Phys. Chem. 73 (1969) J. Tsangaris, R. Martín. Biochem. Biophys. 112 (1965) T. Herskovits, T. Kelly. J. Phys. Chem. 77 (1973) S. Aznarez, A. Amid, M. Holgado, E. Arancibia. J. Mol. Liq. 115 (2004) M. Saleh, O. Ahmed, M. Ahmed. J. Mol. Liq. 115 (2004) Glasstone, K. Laidler, H. Eyring. The theory of Rate Processes, McGraw Hill, New York, 1941 p. 447.