EQUILIBRIO REDOX. Zn Zn e -

Transcripción

1 EQUILIBRIO REDOX Con respecto a la oxidación de una sustancia, se entiende que la forma oxidada es aquella que resulta cuando la forma reducida pierde sus electrones y que se establece un equilibrio entre ellas y los electrones. Se puede decir, tambien, que la forma reducida es la que tiene mas electrones mientras que la forma oxidada es la que tiene menos electrones. La carga iónica de la forma oxidada es siempre mayor que la de la forma reducida existiendo una difrencia entre las dos igual al numero de electrones liberados. En la reacción Zn Zn e - El Zn es la forma reducida y el ión Zn +2 es la forma oxidada y la diferencia entre las cargas de las dos formas es dos, es decir igual al número de electrones liberados. Se entiende como par redox al conjunto de las formas reducida y oxidada de una sustancia. Son ejemplos de pares redox, Zn/Zn +2, Cu/Cu +2, H 2 /2H +. El Zn, Cu y H 2 son las formas reducidas en cada uno de dichos pares y las correspondientes formas oxidadas son Zn +2, Cu +2, 2H +. Potencial de un par redox El potencial de un par redox es la diferencia de potencial existente entre las formas reducida y oxidada de un par redox en solución. Esta diferencia de portencial se establece entre los electrones que tiende a perder la forma reducida (por ejemplo, lámina de zinc) y la carga positiva de la forma oxidada (ion zinc que se encuentra en la solución donde está sumergida la lámina de zinc). El potencial de un par redox es, por lo tanto, una medida de la tendencia del sistema (Forma reducida/forma oxidada) a perder electrones y no puede medirse directamente. Se denomina semicelda al conjunto formado por el recipiente que contiene la solución dentro de la cual se encuentra sumergido el metal en su estado natural(forma reducida).

2 El par redox H 2 /2H + es el escogido como referencia y se le asigna, arbitrariamente, un valor cero a su potencial, a cualquier temperatura cuando la presión de hidrógeno gaseoso es una atmosfera y la concentración de ión hidrogeno es uno molar. Medida del potencial de un par redox Para medir el potencial de un par redox, se conecta la semicelda que lo contiene con otra semicelda que contenga el par redox H 2 /2H +, y se unen mediante un puente salino que neutralice la transferencia de la carga. La fuerza electromotriz medida (en el voltímetro conectado) es consecuencia de la diferencia de potencial entre las dos semiceldas. La corriente de electrones se produce desde el par más reductor al más oxidante. De esta manera se obtienen diferencias de potencial relativas, dependiendo de los pares que se enfrentes. Se define como potencial de electrodo estándar a la diferencia de potencial de los pares redox respecto al par redox H 2 / 2H +. Potenciales estándares de reducción Los potenciales estándares suelen escribirse como potenciales de reducción (es decir, para la reacción en la que la forma oxidada al ganar electrones se convierte a su forma reducida), correspondiendo los valores positivos más elevados a los elementos más oxidantes y los valores negativos más elevados a los más reductores. Los potenciales estándares de reducción o simplemente potenciales redox indican la dirección en que se producirá el flujo de electrones cuando se encuentran en solución dos pares redox a las concentraciones 1 molar de sus formas oxidadas y reducidas. El par redox de potencial más bajo será el que ceda los electrones que aceptará el par con el potencial más elevado. En las cadenas de reacciones metabólicas que constituyen procesos de oxidación-reducción 184

3 la secuencia de ellas está determinada por los valores de los potenciales redox de acuerdo a lo expresado en el párrafo anterior. Un ejemplo de esto lo encontramos en la cadena respiratoria o también llamada cadena de fosforilación oxidativa. Proceso redox Se entiende como un proceso redox al intercambio de electrones entre dos pares redox. Un par redox libera electrones (se oxida, es decir, su forma reducida se convierte a su forma oxidada) y el otro los acepta (se reduce, es decir, su forma oxidada se transforma a su forma reducida) estableciéndose un equilibrio caracterizado por su constante de equilibrio y una variación de energía libre. La oxidación de una flavoproteína en su forma reducida, FPH 2, mediante oxigeno es un proceso redox que ocurre de la siguiente manera FPH 2 + O 2 FP + H 2 O 2 donde e1 O 2 / H 2 O 2 constituyen el par oxidante y el FPH 2 / FP conforman el par reductor. Ecuación de Nernst Mediante La Ecuación de Nernst se calcula la diferencia entre los potenciales de los pares que intervienen en un proceso redox que se realiza en condiciones no estándares. Para una reacción general de la forma Aoxidada + Breducida Areducida + Boxidada la ecuación de Nernst tiene la forma 0 RT [ Areducida][ Boxidada] E = E ln nf [ Aoxidada ][ Breducida ] 185

4 siendo E y E los potenciales redox en condiciones no estándares y estándares respectivamente, los cuales se calculan como la diferencia entre el potencial redox del par oxidante y el par reductor, es decir E = E(par oxidante) - E(par reductor) Significado del cambio en el potencial estándar de reducción La dirección o espontaneidad de un proceso redox se puede establecer en términos del cambio en potencial estándar de reducción. Un proceso redox espontáneo requiere de una diferencia de potenciales redox positiva para que la energía libre disminuya. Cuando los potenciales redox de los pares sean iguales, el proceso redox se encontrará en equilibrio. Cambio de energía libre y constante de equilibrio en un proceso redox El cambio de energía libre, en condiciones estándares, para un proceso redox se calcula en función de las diferencias entre los potenciales redox de los dos pares en condiciones estándares, mediante la siguiente ecuación G = - nf E siendo F, la constante de Faraday cuyo valor es culombio/eq-g o 23.1 Kcal/voltiomol y "n" es el número de electrones intercambiados en el proceso redox. El cambio de energía libre, en condiciones no estándares, para un proceso redox se calcula con una fórmula similar en la cual se toma la diferencia de potenciales redox en condiciones no estándares. La relación entre el cambio de energía libre de un proceso redox y la diferencia entre los potenciales redox y la relación entre el cambio de energía libre y la constante de equilibrio nos permite calcular la constante de equilibrio de un proceso redox en función de la diferencia de potenciales redox, mediante la ecuación 186

5 G = - RT In K e = - nf E Ejercicios Propuestos Ejercicio 1. Calcular el G para la oxidación de una flavoproteína reducida mediante oxígeno, si en condiciones estándares los potenciales redox son: Par oxidante: O 2 / H 2 O 2 Par reductor: FPH 2 / FP E = v E = v La diferencia entre los potenciales redox es, entonces E = (- 0.06) = 0.36 v El número de electrones intercambiados en los dos hidrógenos es de dos, por lo tanto el cambio en la energía libre de Gibbs se calcula como G = - (2)(23.1)(0.3 6) = Kcal / mol Este resultado dice que el proceso redox es espontáneo en la dirección planteada. Ejercicio 2. Calcular el G y la constante de equilibrio de la siguiente reacción en condiciones estándares Malato + NAD + Oxaloacetato + NADH + H + Los potenciales redox para los pares que intervienen en el proceso son: NAD - / NADH + H + Oxaloacetato / Malato E = v E = v 187

6 De la reacción se deduce que el par oxidante es el NAD + / NADH + H + porque al ganar los dos hidrógenos ha ganado dos electrones y, por lo tanto, se ha reducido y actúa como agente oxidante. El par oxaloacetato / malato es por lo tanto el par reductor. De donde G = - (2)(23.1)[ (-0.166)] = 7.1 Kcal / mol El signo positivo del cambio en la energía libre de Gibbs como también el signo negativo en la diferencia entre los potenciales redox permite deducir que la reacción no es espontánea en el sentido planteado. 188