TITULACIONES HIDROVOLUMÉTRICAS DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN. Unidad de Bioquímica Analítica

Transcripción

1 TITULACIONES HIDROVOLUMÉTRICAS DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN Unidad de Bioquímica Analítica

2 Conceptos Básicos: Carga eléctrica: Magnitud escalar de la materia que presenta las siguientes características: Bipolaridad. Cuantización. Conservación. Invarianza. Se considera como carga unitaria (quantum) la correspondiente a un electrón (negativa) y a un protón (positiva). 1-1 e = ( ± ) x C (coulomb) 1 mol de electrones = C (Constante de Faraday, F)

3 Corriente eléctrica: Cantidad de carga que atraviesa la sección transversal de un conductor en la unidad de tiempo. En Química es proporcional a la velocidad de reacción. Diferencia de potencial eléctrico (ΔV): Trabajo necesario para mover una carga eléctrica entre dos puntos, dentro de un campo eléctrico, con velocidad constante. En Química se designa al potencial con la letra E.

4 Reacción de oxidación reducción (redox): reacción química durante la cual se produce una transferencia neta de electrones de un átomo de un elemento, o grupo de átomos, a otro, con la consiguiente variación en la carga y/o el número de oxidación.

5 Relación entre Trabajo, Potencial Eléctrico y Energía Libre: W e = E q ΔG = W e = E q ΔG = nfe

6 Celda (o célula) galvánica: dispositivo que se utiliza para generar electricidad a partir de una reacción química redox. Las especies químicas que se oxidan o reducen no pueden estar en contacto físico.

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8 Potencial Estándar de Reducción (E 0 ): Diferencia de potencial que generaría una celda que contuviera la semirreacción de interés (con todas las especies con actividad química, A, igual a la unidad) conectada a un electrodo normal de hidrógeno como ánodo.

9 Electrodo Normal de Hidrógeno (S.H.E.): Electrodo en que se hace burbujear H 2(g) sobre una superficie de platino (Pt) en contacto con una disolución acuosa de H +. Las actividades de H 2 y de H + son ambas unitarias. H + + e 1 2 H 2( g )

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11 Mientras más positivo sea el potencial estándar de reducción de una semirreacción, más favorecida termodinámicamente estará la misma, por lo que la especie de interés oxidada actuará como oxidante frente a otra especie cualquiera que presente un potencial estándar más negativo.

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13 Ecuación de Nernst: Relación matemática entre la diferencia de potencial de cada celda con las actividades de reactivos y productos. Representa cuan favorecida termodinámicamente está una reacción. E = E 0 RT ln Q nf

14 Para: aa + bb cc + dd E = E 0 RT nf ln A A c C a A A A d D b B

15 Convirtiendo ln en log, y sustituyendo T por 298,15 K (recuerde: condiciones estándar): E = E 0 0,05916 n log A A c C a A A A d D b B

16 . Aplicaciones: Cuantificación de ácido ascórbico (vitamina C) Cuantificación de aminoácidos con azufre (S) en su cadena lateral. Determinación de glucosa y otros azúcares reductores. Análisis de carbono medioambiental y demanda de oxígeno

17 Definición: Se puede definir un titulación hidrovolumétrica de oxidación reducción, o valoración redox, como una titulación volumétrica en medio acuoso basada en una reacción de oxidación reducción entre el analito y el agente valorante.

18 Semirreacción de referencia: 2Hg (l) + 2Cl - Hg 2 Cl 2(s) + 2e - Semirreacciones del indicador: Fe 3+ + e - Fe 2+ E = V Ce 4+ + e - Ce 3+ E = 1.70 V

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20 VALE ACLARAR!!!!! Las reacciones de la celda no son lo mismo que la reacción de titulación La diferencia de potencial de la celda puede ser descrita con la reacción de reducción del hierro (III) o del cerio (IV) indistintamente El circuito de la celda mide el potencial de reducción del hierro (III) o del cerio (IV) en la superficie de platino La reacción de valoración es completa, la de la celda es despreciable. La celda solo se usa para medir actividades y no para cambiarlas

21 Reacciones de la celda: 2Fe Hg (l) + 2Cl - 2Fe 2+ + Hg 2 Cl 2(s) 2Ce Hg (l) + 2Cl - 2Ce 3+ + Hg 2 Cl 2(s) Potencial del electrodo de calomelanos saturado (SCE): V Potencial de celda: E = E + -E -

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23 TITULACIÓN DE Tl+ CON IO3- EN HCl 1.00 M IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+ ICl2- + 2Tl3+ 3H2O

24 DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN Métodos de detección del punto final. Métodos electroquímicos Indicadores de oxidación reducción Almidón como indicador especial para titulaciones que involucran yodo. Un indicador redox es una sustancia que cambia de color al pasar de su forma oxidada a sus forma reducida

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29 OXIDACIONES Y REDUCCIONES PREVIAS. AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES AUXILIARES Reactivos oxidantes auxiliares: Bismutato de sodio Peroxidisulfato de amonio Oxido de Plata Peróxido de hidrógeno

30 Reactivos reductores auxiliares: Metales: Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag. Cloruro estannoso Cloruro cromoso Reductores de Jones y Walden.

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33 CARACTERÍSTICAS Y CUIDADOS DE LA TITULACIÓN CON PERMANGANATO El permanganato de potasio NO es un patrón primario!!!! Las disoluciones acuosas de MnO 4- son inestables por su reducción a óxido de manganeso (IV) No usar filtros de papel!!!! Patrones primarios recomendados: ácido oxálico, oxalato de sodio, sulfato amónico ferroso (sal de Mohr). Autoindicador.

34 Titulaciones con Ce 4+ En dependencia del solvente puede variar el potencial formal (E ) desde 1.44 hasta 1.70V Indicadores: ferroína y fenantrolinas sustituídas Se puede usar en lugar del permanganato en la mayoría de los casos. Suele usarse en el análisis de compuestos orgánicos.

35 TITULACIONES CON DICROMATO DE POTASIO Los residuos de Cr (IV) son tóxicos!!!! Es patrón primario y sus disoluciones son estables Indicadores recomendados: ácido difenilaminosulfónico y ácido difenilbemcidinsulfónico Permite analizar indirectamente nitratos, cloratos, permanganatos y peróxidos orgánicos. Se usa en el análisis de la contaminación del agua

36 TITULACIONES QUE INVOLUCRAN YODO Yodimetría: valoración con yodo (el yodo es el agente valorante) Yodometría: Valoración del yodo producido en una reacción química

37 DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN Formación del triyoduro: I 2 + I I 3 Las disoluciones de triyoduro son inestables: + 3I3 + 3H 2O IO3 + 8I + 6H El triyoduro se estandariza con óxido arsenioso o tiosulfato As H 3 4 O 6( ac) AsO 3 + 6H + I O H 4H 2 O 3 H AsO 3 3 AsO 4 + 3I + 2H + ph : 7 8

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41 FIN