Química Analítica. Dr. Fernando A. Iñón

Transcripción

1 Equilibrio y titulaciones RedOx Química Analítica Dr. Fernando A. Iñón Temario Introducción a las reacciones RedOx Volumetrías RedOx Curvas de titulación Oxidantes y reductores de uso frecuente Indicadores Aplicaciones analíticas 1

2 Equilibrio RedOX Reacción REDOX Reacción en la que una o mas especies cambian su nº de oxidación. Oxidación y reducción tienen lugar de forma simultánea en la misma Reductor Oxidante B red B ox + n e - Zn 0 (s) Zn e - Fe e - Fe 2+ A ox + n e- A red Se oxida (pierde electrones) Provoca la reducción de otra especie Se reduce (gana electrones) Provoca la oxidación de otra especie REACCIÓN NETA A ox + B red B ox + A ref 2 Fe 3+ + Zn 0 (s) Zn Fe 2+ Conceptos asociados Potenciales Estándares Electrodo Normal De Hidrógeno Ecuación De Nernst Reacción Espontánea 2

3 Hemireacciones y potenciales RedOx Conceptos básicos de las reacciones RedOx Para la reacción: 2 Fe 3+ + Zn 0 (s) Zn Fe 2+ Fe e - Fe 2+ (reducción) Zn 0 (s) Zn e - (oxidación) Potenciales normales (estándar) de reducción Hemireacciones (en HCl 1 M) Con los valores de la tabla: 1 Se puede predecir el sentido de una reacción, cuando se enfrentan dos sistemas (semi-reacciones). 2 Se facilita su ajuste Ejemplo : Fe 2+ y Ce 4+ en medio ácido Fe 3+ + e - = Fe 2+ (1) Ce 4+ + e- = Ce 3+ (2) (2) oxida a (1) La reacción que tiene lugar, sería: Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ Formas de llevar a cabo una reacción RedOx 3

4 Medición de potenciales No se puede medir un potencial, sólo la diferencia de potencial entre dos electrodos. Normalmente se mide contra un electrodo de referencia (de potencial estable y conocido). Electrodo normal de hidrógeno Electrodo de Ag/AgCl Electrodo de calomel Hg/Hg 2 Cl 2 Cómo medir la diferencia potencial? Condiciones para medir E Sistema en Equilibrio no reacción i = 0 Si circula corriente: Las concentraciones en la ecuación de Nernst son las concentraciones en las cercanías de los electrodos. Si hay circulación de corriente hay reacción RedOx y la composición cerca de los electrodos será diferente que en el seno de la solución. 4

5 Celdas electroquímicas Cátodo El electrodo en donde ocurre la reducción Anádo El electrodo en donde ocurre la oxidación Potencial de juntura Potencial en la interfase de de dos soluciones electrolíticas de diferente composición Celdas Electroquímicas Ánodo: está cargado positivamente el Zn se está oxidando Cátodo: está cargado negativamente el Cu se está reduciendo 5

6 Nomenclatura de celdas galvánicas Otras especificaciones (concentración) E.N.H Electrodo saturado de calomel Disolución saturada de Ag + Tipos de celdas electroquímicas 1 Galvánicas La reacción REDOX es espontánea Genera energía eléctrica 2 Electrolíticas La reacción es no espontánea Requieren energía eléctrica (electrolisis) Si la reacción es reversible, la reacción se puede revertir electrolíticamente (baterías reversibles) No todas las reacciones son reversibles: Potencial de electrodo Cuando se desprende un gas Se descomponen especies Mide la capacidad de una especie para ceder o ganar electrones. Potencial estándar Potencial de una celda que actúa como cátodo comparada con el ENH* *Se presuponen condiciones estándar para cualquier otra especie implicada en la reacción 6

7 Ecuación de Nernst Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estándar. Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M. Si la concentración es diferente, el potencial cambia. Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de la ecuación de NERST A ox + n A e - A red E A o = E Aox / A red E o A ox / A red - R T F n A log a A red a A ox Reacción espontánea G < 0 G = - n F E potencial de reducción de la especie que se reduce potencial de reducción de la especie que se oxida E = E esp.red. - E esp.oxid > 0 F = Constante de Faraday = coulombs 7

8 Potencial de celda La dirección espontánea de la reacción galvánica es aquella que conduce a un valor de Eº celda positivo (D G 0) La hemireacción de mayor valor de Eº procederá como una reducción La otra hemireacción, evoluciona al revés (oxidación) Dependencia del potencial con la concentración 1 Calcular el potencial de un electrodo de Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn 4+ Y 0.01 M en Sn 2+ 2 Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (ph=0.00), Cr 2 O 7 2- O.05 M y Cr M. 8

9 Determinación del potencial y espontaneidad de una celda Para determinar el potencial de una celda galvánica se usa la expresión: E 0 ox :expresa el potencial estándar del sistema más oxidante E 0 celda = E 0 ox - E 0 red E 0 red : expresa el potencial estándar del sistema mas reductor Bajo condiciones no estándares, se tienen que calcular los potenciales por separado de cada hemireacción y usar la ecuación: D E cel. = E (+) E(-) para ver el sentido de espontaneidad de la reacción que tiene lugar. Determinar el potencial y la dirección de espontaneidad de la celda siguiente: Potencial de celda: La sentido de espontaneidad es hacia de reducción del estaño Relación potencial-concentración Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso En una disolución que contiene iones del mismo: Qué concentración de Ag+ hay si se mide un potencial de V vs E.NH.? Los métodos potenciométricos se usan preferentemente como indicadores de cambio de concentración mas que como métodos absolutos de medir concentraciones. 9

10 Potencial Formal Se incluyen los factores de actividad dentro de la constante E 0 E 0' RT = E - åui lnc nf i Cu e - Cu E 0' RT = ECu + 2F 2+ ln [Cu ] Actividad vs. concentración 10

11 Potencial Normal Las hemi-reacciones se expresan como reducciones. Cada una tiene asociado un potencial normal (estándar) de electrodo. Por convención, el potencial del ENH es cero (H 2 a 1 atm, [H + ] = 1, T=298K) Pt platinado 2 H + + 2e- H 2 E 0 = 0,00 Volts Electrodo normal de hidrógeno Potencian normal Todos los potenciales se refieren al E.N.H. Las especies disueltas son 1 M La presión de ;os gases es 1 atmósfera Cualquier metal presenta conexión eléctrica Los sólidos están en contacto con el electrodo. Ejemplo: El potencial estándar del Cu es V. Esto significa que el electrodo de Cu es sumergido en una solución de iones Cu 2+ (1 M). El potencial que se mide es de V vs. ENH. 11

12 Electrodos de referencia l Electrodo saturado de calomel Electrodos de referencia l Ag/AgCl(s) Ag + + e - Ag E = E 0 +RT/Fln [Ag + ] Ag + + Cl - AgCl(s) K PS = [Ag + ] [Cl - ] Al existir AgCl(s), se deduce que [Ag + ] = K PS / [Cl - ], E = E o Ag + RT/F ln [Ag + ] = = E o Ag + RT/F ln K PS / [Cl - ] = = E o Ag + RT/F ln K PS - RT/F ln [Cl - ] E = E o AgCl - RT/F ln [Cl - ] 12

13 Electrodos de referencia Hemicelda con puente salino de potencial fijo. Puente salino de concentración constante (por ej: KCl saturado, con cristales visibles) Terminación porosa para conexión con el líquido. Electrodos de referencia La unión líquida es el punto débil del electrodo de referencia: puede obstruirse, especies de la muestra pueden penetrar y modificar la solución interna. SIEMPRE LIMPIA Y CORRECTAMENTE ELEGIDA 13

14 Unión líquida con difusión de KCl Terminación porosa (doble) Unión cerámica anular Unión con funda Unión abierta KCl Sat. Segundo puente salino < 10 µl/h ~ 100 µl/h ~ 1 ml/h Selección del Electrodo de Referencia 14

15 Unión líquida con difusión La unión líquida cierra el circuito eléctrico y establece contacto con la muestra solución de llenado Unión líquida Prohibido escape Potenciometría ΔE = E indicador - E referencia ΔE ΔE 15

16 Cálculo de constantes de equilibrio Redox En el momento en que se alcanza el equilibrio en una celda galvánica: ΔE celda = 0 o bien E ox = E red Para la reacción: Potencial de celda y constante de equilibrio Ejemplo La constante de equilibrio sería: Su elevadísimo valor indica que todo el cobre disuelto se depositaría sobre el Zn 16

17 Potencial de celda y constante de equilibrio El cambio de concentraciones modifica el potencial de celda y puede usarse para calcular constantes de equilibrio que afectan al proceso REDOX. Por ejemplo: equilibrio de precipitación Determinar el potencial de un electrodo de Ag en disolución saturada de AgCl Eº Ag + /Ag= V independiente de [Ag + ] dependiente de [Cl - ] Reacciones RedOx en análisis químico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetrías REDOX Utilizan una reacción REDOX en la que el agente titulante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetrías) Indicadores Pueden ser potenciométricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o inducen a cambios de coloración específicos Curvas de titulación Expresan variaciones del potencial en función de la concentración de agente valorante. 17

18 Requisitos de la reacción para ser usada en volumetría RedOx Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) Selectiva Estequiometria definida Rápida Detección de la equivalencia posible Curvas de titulación RedOx Valoración de 20 ml disolución ferrosa aproximadamente M con solución cérica M en medio H 2 SO 4 1M Reacción de titulación 4+ Ce + Fe Ce + Fe Solución titulante de Ce M ml de solución ferrosa aprox M 18

19 Curvas de titulación RedOx Ejemplo: Valoración de 100 ml de Fe 2+ con Ce M ANTES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA ( 0-100%) D E = V Curvas de titulación RedOx Determinación del P.E. El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de concentraciones implicadas 19

20 Determinación de punto equivalente Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones involucradas sean exclusivamente: Caso particular Curvas de titulación RedOx Punto de equivalencia Exceso de titulante Con 10 % exceso: Y así se procedería con el resto de puntos 20

21 Curva de titulación de una solución ferrosa con Ce (IV) 1,50 POTENCIAL DE ELECTRODO CON RESPECTO AL ENH (V) 1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 VOLUMEN AGREGADO DE TITULANTE (ml) Curvas de titulación RedOx Justifica que se trabaje en disolución ácida 1 M y muy diluida (E depende sólo de [Cr 3+ ]) 21

22 Perfil de la curva de titulación Si se intercambian el mismo número de electrones en ambas semirreacciones, la curva de titulación es simétrica En la mayoría de los casos, de la curva es independiente de la concentración. El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas. VARIACIÓN DE LA CURVA DE TITULACIÓN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN DE LAS HEMIREACCIONES INVOLUCRADAS POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V) 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 VOLUMEN AGREGADO DE TITUTLANTE (ml) E 0 = 0.60 V E 0 = 1.20 V E 0 = 1.80 V 22

23 VARIACIÓN DE LA CURVA DE TITULACIÓN CON RESPECTO AL NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V) 1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 7,00 8,00 9,00 VOLUMEN AGREGADO DE TITULANTE (ml) reactivo valorante (en bureta) : nº de electrones intercambiados analito (en matraz) : nº de electrones intercambiados Determinación del punto final 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX. 3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración) color A color B El cambio perceptible tiene lugar a partir de una ratio: La dependencia de n es clara: 23

24 Indicadores RedOx Indicadores RedOx 1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina: 2 Ácido difenilaminosulfónico (útil en la valoración de Fe con dicromato) varía secuencialmente su color con el ph: 24

25 Indicadores RedOx Indicadores RedOx 50.0 ml de M Fe 2+ con M Ce 4+ 25

26 Indicadores específicos Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica Ejemplo El I 2 es un producto que aparece frecuentemente en gran número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que puede ser detectado con el indicador de almidón * almidón + I - 3 complejo azul Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición de I 2. Se puede usar el complejo (método indirecto). * I 2 + I - I - 3 Graficos de Gran Fe 2+ -> Fe e - 26

27 Agentes valorantes frecuentes REACTIVOS OXIDANTES REACTIVOS REDUCTORES KMnO 4 Ce(SO 4 ) 2 K 2 Cr 2 O 7 I 2 Na 2 S 2 O 3 I - Fe 2+ KIO 3 KBrO 3 Oxidimetrías Permanganato-KMnO 4 Eº= 1.51 V No es patrón primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO 2 ) Sirve de autoindicador Dicromato de potsio-k 2 Cr 2 O 7 Eº = 1.44 V (medio ácido) Es patrón primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador) ph<1 MnO H e- <=> Mn H 2 O E 0 = V ph neutro MnO H e - <=> MnO H 2 O E 0 = V 27

28 Quimica Analitica 2do Cuatrimetres 2017 Oxidimetrías Yodo- I2 (I3-) Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 (YODIMETRÍAS) Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto) No es patrón y se debe estandarizar con As2O3 28

29 Titulaciones con yodo Hemireacción I e - 3I - E º =0.54 V Características Oxidante débil Posible selectividad Disoluciones inestables Inconvenientes: Volatilidad del Yodo 4 I H + + O 2 2 I H 2 O Reductimetrías Se usan menos frecuentemente. Fe 2+ ( sal de Mhor: Fe(NH 4 )(SO 4 ) 2.6H 2 O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfúrico 2M 29

30 Reductimetrías Valoración indirecta con yoduro (I - ) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Se suele añadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I 2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sódico. (Yodometrías) (descomposición en medio ácido) El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO 3 +KI El I 3- se usa para estandarizar el tiosulfato Prereductores especie Reductor de Walden Ag(s) + Cl (aq) AgCl(s) + e Reductor de Jones Zn(Hg)(s) Zn 2+ (aq)+ Hg(l) + 2e Cr 3+ Cr 3+ (aq) + e Cr 2+ (aq) Cu 2+ Cu 2+ (aq) +e Cu + (aq) Cu 2+ (aq) + 2e Cr(s) Fe 3+ Fe 3+ (aq) + e Fe 2+ (aq) Fe 3+ (aq) + e Fe 2+ (aq) TiO 2+ TiO 2+ (aq) + 2H + (aq) + e Ti 3+ (aq) + H 2 O(l) MoO 2+ 2 MoO 2+ 2 (aq) + e MoO 2 +(aq) MoO 2+ 2 (aq) + 4H + (aq) + 3e Mo 3+ (aq) + 2H 2 O(l) VO 2+ VO 2+ (aq) + 2H + (aq) + e VO 2+ (aq) + H 2 O(l) VO 2+ (aq) + 4H+(aq) + 3e V 2+ (aq) + 2H 2 O(l) 30

31 Preoxidantes Peroxidisulfato de amonio: (NH 4 ) 2 S 2 O 8 Oxida Mn 2+ to MnO 4, Cr 3+ a Cr 2 O 7 2, Ce 3+ a Ce 4+. El exceso se elimina por ebullición Peróxido de hidrógeno: H 2 O 2 31