Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente

Transcripción

1 Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Jaime Soler Herrero

2 Áreas de investigación en el departamento Ingeniería de reactores químicos Procesos de separación Catálisis Reactores químicos Membranas Catálisis Modelado H 2 Pilas de combustible Membranas Electrocatalizadores

3 Líneas de investigación 1.-Producción de H 2 2.-Separación y purificación 3.- Utilización

4 C n H 2n+2 Reactor de lecho fluidizado redox Productos Inerte + O 2 VENTAJAS DEL REACTOR: EXIGENCIAS DEL CATALIZADOR: Uso de un solo recipiente Actividad y selectividad para la reacción ZONA No es DE necesario REACCIÓN trasvasar sólido entre Capacidad de captar oxígeno lechos Rapidez de oxidación y reducción Posibilidad de obtener altas ZONA selectividades Adecuado DE OXIDACIÓN comportamiento a productos fluidodinámico de deshidrogenación Estabilidad con altas conversiones de reactivo Regeneración continua del catalizador CONDICIÓN NECESARIA: Buena separación de zonas

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6 Reacciones catalíticas con hidrocarburos C n H 2n+2 C n H 2n + H 2 + coque Deshidrogenación catalítica Propano Butano coque +O 2 CO X + H 2 O

7 Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Reformado oxidativo de metano con vapor SR = reformado con vapor POM = oxidación parcial de metano WGS = water gas shift MTG = metanol a gasolina CH 4 SR, POM CO + H 2 Gas de síntesis ( Syngas ) WGS MTG CH 3 OH Pilas de combustible H 2 Gasolinas HCHO MTBE CH 4 +H 2 O CO + 3H 2 H 298 = 206 kj/mol (1) CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O H 298 = kj/mol (2) CH 4 + ½ O 2 CO + 2H 2 H 298 = - 36 kj/mol (3)

8 Zona reacción Zona oxidación Zona reacción Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Reformado oxidativo de metano con vapor RLF CH 4 RLFDZ CH 4 + vapor H 2 O + O 2 vapor H 2 O + O 2

9 Conversión, selectividad o concentración (%) Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Reformado oxidativo de metano con vapor X CH4 RLFDZ S CO RLFDZ C H2 (b.s.) RLFDZ T (ºC) X CH4 RLF S CO RLF C H2 (b.s.) RLF Los valores de conversión de metano, de selectividad a CO y de concentración de H 2 son inferiores en RLF que en RLFDZ utilizando el mismo catalizador y las mismas condiciones.

10 Conversión, selectividad o concentración (%) Ethanol conversion (%) Selectividad (%) Reacciones catalíticas con hidrocarburos Reformados con vapor de agua Metano Etanol Glicerol Metano Etanol H 2 CO 2 etileno etano CH 4 CO ,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Relación vapor H 2 O/O 2 X CH4 S CO C H2 (b.s.) Time (min) TZFBR FBR ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Relación vapor/etanol

11 Líneas de investigación 1.-Producción de H 2 2.-Separación y purificación 3.- Utilización

12 Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Deshidrogenación catalítica de propano con separación de H 2 in situ Regeneración Catalizador Deshidrogenación de C 3 H 8 Retirar H 2 ( X eq ) RLFDZ + Membrana de Fibra hueca de Pd REACTOR TRI- FUNCIONAL

13 Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Deshidrogenación catalítica de propano con separación de H 2 in situ C 3 H 8 Vacío C 3 H 8 int= 2,8 cm int= 1,8 cm Ar + O 2 Ar+ O 2

14 r f (g s -1 ) r comb (g s -1 ) Conversion (%) Pd Deshidrogenación Catalítica + separación de H 2 C n H 2n+2 coque +O 2 C n H 2n + H 2 + coque CO X + H 2 O 1 mm 20 Too high %O Medium %O 2 8 C c (g coke (g catalyst) -1 ) Too low %O 2 Without tube 4 With tube Low vacuum + Membrane High vacuum + Membrane % O 2

15 Selectividad a Propileno (%) Reactor de lecho fluidizado de dos zonas Deshidrogenación catalítica de propano con separación de H 2 in situ 100 RLFDZ cambio sección: entre mejores resultados Bajo vacío: próximo a resultados Salmones y cols., 2002 Assabumrungrat y cols., 2000 Schäfer y cols., 2003 Jablonski y cols., 1999 RLFDZ cambio sección RLFDZ+membrana (bajo vacío) RLFDZ+membrana (alto vacío) Alto vacío: Limitado por el tipo de catalizador Conversión de propano (%) y propileno = 18 % y propileno = 14 % y propileno = 10 % y propileno = 6 % y propileno = 2 %

16 CO-PROX H 2 + CO + 1/2O 2 H 2 + CO 2

17 Proceso Steam Iron

18 gh 2 /100g solid (adim) Proceso Steam Iron H 2 obtenido en una etapa de oxidación con 100 g de sólido en 5 ciclos redox consecutivos 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 Hematite Ore Fe-Al oxide Fe-Al-Ce oxide Experimental Conditions Reductions 50% H 2 50% Ar Oxidations 50% H 2 O 50% Ar T= 500 ºC Q= 250 Nml/min W Fe2O3 = 3.75g 1,0 0,5 0, cycle (adim) 5 Cycles Experimental Time Hematite 1214 min Ore 1923 min Fe-Al 1701 min Fe-Ce-Al oxide 1390 min

19 Líneas de investigación 1.-Producción de H 2 2.-Separación y purificación 3.- Utilización

20 PEMFC HTPEMFC MEA Ánodo Cátodo Global H 2 2H + + 2e - 1/2O 2 + 2H + + 2e - H 2 O H 2 + 1/2O 2 H 2 O + energía eléctrica

21 Conductivity (S/cm) LOG ( T) Membranas para HTPEMFC Estudios previos de viabilidad de zeolitas y titanosilicatos como nuevos materiales 0,1 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 Nafion ETS-10 Mordenite NaA zeolite Umbite 2 1,5 1 0,5 0-0,5-1 -1,5-2 ETS-10 Nafion NaA zeolite Mordenite T (ºC) -2,5 1,5 2 2,5 3 3, /T (1/K)

22 Polímero PBI El polibenzimidazol se sintetizó por primera vez por H. Vogel y C.S. Marvel [J. Polym. Sci, L, 511 (1961)] Características Poly [2,2-(m-phenylene)-5,5 bibenzimidazole] Excepcional estabilidad térmica y química (T g = ºC) PBI es aislante (10-12 Scm -1 ) y de presenta un carácter básico (pk=5,5) Membranas de PBI dopadas con ácidos se propusieron como electrolito polimérico en 1995 [Savinell, R.F., Litt, M.H. Proton conducting polymers used as membranes 5,525,436, U.S. Patent, 1996] Menor coste que el Nafion 22

23 Limitaciones membranas PBI-H 3 PO 4 Durabilidad Estabilidad del H 3 PO 4 : comienza a autodeshidratarse a 140ºC Pérdida de H 3 PO 4 :durante la operación en pila de combustible + H [H 2 PO 4 ] - [H 2 PO 4 ] - H. + T + H [H 3 PO 7 ] - Estrategias Incorporación de materiales hidrofílicos para atenuar la deshidratación del H 3 PO 4 + n H 2 O Reemplazar H 3 PO 4 por líquidos iónicos próticos Membranas de PBI híbridas con zeolitas y materiales microporosos relacionados como aditivos Líquidos iónicos embebidos en una matriz porosa de PBI

24 Membranas para HTPEMFC Proyecto ZEOCELL + - ZEOLITAS Y MATERIALES MICROPOROSOS RELACIONADOS LÍQUIDOS IÓNICOS BASADOS EN IMIDAZOLIUM POLÍMEROS (PEI, PSU, s-peek, PBI dopado)

25 Membranas para HTPEMFC PROYECTO EUROPEO ZEOCELL ( ) 7th Programa Marco EXPERTISE INA CIDETEC UTWENTE FORTH-ICE/HT CR FIAT SOLVIONIC CEGASA Zeolite membranes Nanostructured materials Polymer electrolyte membranes MEAs Fuel Cells PBI / PEEK Polymers Preparation of nanocomposite materials Modelling Technologies on materials fabrication Power generation for road transport Ionic liquids New Business line activity in Fuel Cells specially for portable and residential applications ROLE IN THE PROJECT Low pore zeolites Electrocatalytic activation of zeolites Low pore zeolite based membrane Project management PEI, PSU, PPS Polications PIL 2D random polymer matrix Validation on H2- PEMFC and DMFC single cells PBI/PEEK PBI/PEEK-IL SYSTEMS Large pore zeolites Large pore zeolite based membrane Conduction Modelling 2D ordered polymer matrix Ionic liquids: development, preparation and characterization Analysis of the Scaling Up to Mass Manufacturing Dissemination and Exploitation

26 Membranas para HTPEMFC Proyecto ZEOCELL MEMBRANA ZEOLITA MATRIZ POLIMERICA MATRIZ POLIMERICA LIQUIDO IONICO MEMBRANA ZEOLITA LIQUIDO IONICO Alta conductividad ionica (> 100 ms/cm a 150ºC) Buena estabilidad química, mecanica y térmica hasta 200ºC Durabilidad (<1% de perdida de conductividad durante las primeras 1000 horas de funcionamiento) Bajo cross-over de combustible (<cinco veces el del Nafion) Reducción de costes de produccion (<400 EUR/m 2 )

27 Membranas para HTPEMFC PBI Membranas de híbridas con zeolitas

28 T (V) P (mw/cm 2 ) Membranas para HTPEMFC PBI Membranas de híbridas con zeolitas 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, I (ma/cm 2 ) Patm 25 ºC 50 ºC 100 ºC 150 ºC 180 ºC 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Patm 0, I (ma/cm 2 ) 25 ºC 50 ºC 100 ºC 150 ºC 180 ºC

29 (ms/cm) (ms/cm) Membranas para HTPEMFC Líquidos iónicos encapsulados en zeolitas IL1 0 % RH IL1 100 % RH IL2 0 % RH IL2 100 % RH 100 IL1/BEA Method 1 IL2/BEA Method 1 BEA % RH T ( C ) 0, T ( C )

30 Membranas para pilas HTPEMFC Membranas de PBI híbridas con líquidos iónicos con barrera de zeolitas

31 Proton conductivity (ms/cm) (ms/cm) Proton conductivity (ms/cm) Membranas para pilas HTPEMFC Membranas de PBI híbridas con líquidos iónicos con barrera de zeolitas Durability at 200 C 100 PBI + H 3 PO 4 (1)+LI8+ETS-10+H 3 PO 4 (2) % H 2 O vapor in N Time (h) Durability at 150 C T ( C ) % H 2 O vapor in N Time (h)

32 T (V) P (mw/cm 2 ) Membranas para pilas HTPEMFC Membranas de PBI híbridas con líquidos iónicos con barrera de zeolitas 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 I (ma/cm 2 ) Patm 25 ºC 50 ºC 100 ºC 150 ºC 180 ºC 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 Patm 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 I (ma/cm 2 ) 25 ºC 50 ºC 100 ºC 150 ºC 180 ºC

33 Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Jaime Soler Herrero