El problema de las emisiones contaminantes de los automóviles y técnicas catalíticas para su control.

Transcripción

1 El problema de las emisiones contaminantes de los automóviles y técnicas catalíticas para su control. Eduardo Palomares, Dep. Ingeniería Química y Nuclear Instituto Tecnología Química (U.P.V.-C.S.I.C.) Universidad Politécnica de Valencia Valencia (España)

2 Los óxidos de nitrógeno NO x Estable-reactivo N 2 O Estable poco reactivo Inestable muy reactivo

3 Emisiones de NO X 48 % reducción emisiones respecto a 1990, pero aún están un 10% por encima del techo de emisiones propuesto por la UE

4 Emisiones de NO X Fuentes de Emisión

5 Efectos de los óxidos de nitrógeno Lluvia ácida NO + ½ O 2 NO 2 NO 2 + OH - HNO 3

6 Efectos NO x : Smog fotoquímico NO + 1/2 O 2 NO 2 NO 2 + hg NO + O * l=380 nm. O * + O 2 O 3 O 3 + hydrocarbons RCOO * + RCOH O * + hydrocarbons RCOOH + R * R * + O 3 R(CO)-OO * RCOO * + NO RCO * + NO 2 R(CO)-OO * + NO 2 R(CO)OONO (N.A.P.)

7 Oxidos de nitrógeno, límites UE: Real Decreto 102/2011, de 29 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire. Transposición de la Directiva 2008/50/CE. Valores límite del NO 2 para la protección de la salud, nivel crítico de los NO x para la protección de la vegetación y umbral de alerta del NO 2 expresados en µg/m 3 (normalizado a 293 K y kpa). Valor límite horario Valor límite anual Nivel crítico (proteccion vegetación) Umbral de alerta Periodo de promedio Valor límite 1 hora 200 µg/m 3 de NO 2 No podrá superarse más de 18 veces/año Margen tolerancia 50% en zonas específicas Año civil. 40 µg/m 3 de NO 2 50% en zonas específicas Año civil 3 horas consecutivas en lugares representativos de calidad aire. 30 µg/m 3 de NO x Expresado como NO Fecha cumplimiento En vigor desde En vigor desde

8 Formación de NO X - Prompt-NO X - Fuel-NO X Oxidación de compuestos-n del combustible a T> 650ºC 10-15% of emisiones globales de NO X - Thermal-NO X Formado por la oxidación del N 2 a altas temperaturas (T>1200ºC) 85-90% de emisiones de NO X Mecanismo Zeldovich N 2 + O ---> NO + N N N + O 2 ---> NO + O 2 + O 2 <==> 2NO NO + ½ O 2 ---> NO 2

9 Thermal NO X Temperature NO conc (ppm) Time to form 500 ppm (sec) 27ºC 1, ºC 0, ºC ºC ºC , ºC ,117 Source: Control Techniques for Nitrogen Oxide Emissions from Stationary Sources, U.S. Department of Health, Education and Welfare.

10 Formación de NO X Soluciones?

11 Control de NO x Medidas primarias Disminuir contenido de N en fuel Modificar el proceso de combustión Tecnología de control de NO x Métodos secos Reducción no catalítica (Exxon) Métodos catalíticos Medida secundarias Otros Métodos húmedos

12 Thermal NO X Bajar temperatura de llama Temperature NO conc (ppm) Time to form 500 ppm (sec) 27ºC 1, ºC 0, ºC ºC ºC , ºC ,117 Source: Control Techniques for Nitrogen Oxide Emissions from Stationary Sources, U.S. Department of Health, Education and Welfare.

13 Formación de NO X Trabajar con poco oxígeno

14 Emisiones de un motor La composición de los gases de escape del coche y su consumo depende de la relación aire/combustible = A/F que alimente la máquina.

15 Control de NO x Medidas primarias Disminuir contenido de N en fuel Modificar el proceso de combustión Tecnología de control de NO x Métodos secos Reducción no catalítica (Exxon) Métodos catalíticos Medida secundarias Otros Métodos húmedos

16 Reducción : Control de los NO X Procesos de reducción no catalítica SELECTIVA (SNCR): Reducción con Amoniaco (Exxon Thermal DeNOx) Reducción con Urea (Nalco NOxOut) Niveles de reducción entre 40-50% T= ºC, formación sales de amonio 2NO + 2 NH 3 + ½ O 2 2 N H 2 O 2NO + CO(NH 2 ) 2 + ½ O 2 2N 2 + CO 2 + 2H 2 O NH 3 750ºC-900ºC Gas Limpio

17 Control de NO x Medidas primarias Disminuir contenido de N en fuel Modificar el proceso de combustión Tecnología de control de NO x Métodos secos Reducción no catalítica (Exxon) Métodos catalíticos Medida secundarias Otros Métodos húmedos

18 Control de NO x Métodos catalíticos Procesos catalíticos Descomposición Catalítica Reducción catalítica selectiva (SCR) Catalizador de tres vías SCR con NH 3 o HC Reducción catalítica no selectiva (NSCR) Almacenamiento/ reducción (NSR)

19 Catalizador de tres vías Catalizador de tres vías (TWC):

20 Catalizador de tres vías

21 Catalizador de tres vías

22 Control de contaminantes en el coche: técnicas catalíticas La composición de los gases de escape depende de la relación aire/combustible = A/F que alimente la máquina. Motor Gasolina Motor Diesel

23 Catalizador de tres vías

24 Catalizador de tres vías Gasolina

25 Catalizador de tres vías Diesel

26 Control de NO x Métodos catalíticos Procesos catalíticos Descomposición Catalítica Reducción catalítica selectiva (SCR) Catalizador de tres vías SCR con NH 3 o HC Reducción catalítica no selectiva (NSCR) Almacenamiento/ reducción (NSR)

27 Reducción : Control de los NO X Reducción Catalítica Selectiva con NH 3 (SCR-NH 3 ): Reducción de NO X a N 2 y H 2 O con NH 3 o urea Bajas temperaturas de reacción ( ºC) Precaución: posibles emisiones de NH 3 Catalizador en módulos de 3 o 4 niveles Catalizador

28 Conversión NOx (%) NH 3 -SCR de NO x con Zeolitas-Cu Cu-ZSM5 (Si/Al=16) Ausencia de agua % agua Time, min T = ºC, 2-8 % O 2

29 Conversión NOx (%) NO conversion, % NH 3 -SCR de NO x con Zeolitas-Cu Cu-ZSM5 (Si/Al=16) Ausencia de agua Cu-CHA (Si/Al=16) Ausencia de agua % agua % agua Time, min Time, min T = ºC, 2-8 % O 2

30 Conversión de NO X (%) Conversión de NO X (%) HC -SCR de NO x con Zeolitas-Cu/Co Actividad de la IM-5/ZSM5 (anillos de 10 miembros, bidireccional) ºC ZSM-5-Cu IM-5-Cu ZSM-5-Co IM-5-Co ºC ,95 % O 2 1,95 % O Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

31 Conversión de NO X (%) Conversión de NO X (%) HC -SCR de NO x con Zeolitas-Cu/Co Actividad de la IM-5/ZSM5 en RCS ,3-0,7 % O ,5 % O T = 350 ºC ZSM-5-Cu IM-5-Cu T = 450 ºC ZSM-5-Co IM-5-Co Concentración de oxígeno (%) Concentración de oxígeno (%)

32 Zeolitas y la RCS de NOx Conclusiones-SCR: Necesidad de mejorar la estabilidad hidrotérmica del catalizador. Se debe mejorar la actividad para elevadas concentraciones de oxígeno y bajas temperaturas. Hay catalizadores comerciales en los que ya aparece la zeolita como componente activo para eliminar los NO x. Con modificaciones y mejoras es probable su utilización en los próximos años.

33 Control de NO x Métodos catalíticos Procesos catalíticos Descomposición Catalítica Reducción catalítica selectiva (SCR) Catalizador de tres vías SCR con NH 3 o HC Reducción catalítica no selectiva (NSCR) Almacenamiento/ reducción (NSR)

34 Técnicas de control-nox Motores diesel (trampas) NO x guardados como nitratos (atm. oxidante) Nitratos reducidos (atm. reductora)

35 Ht como catalizadores NSR Catalyst 5Cu-HT Molar composition Mg Al Cu Co Co-HT Co-HT Co-HT Pt, Pd 15Co-HT 1% V, Rh, Ce, Sn, W, Ru - 15Co-HT 1%

36 Ht como catalizadores NSR Reaction conditions: F/W=1, m 3 /s.g, C 3 H 8 /O 2 variable, N 2 as gas balance, T= 100ºC, 200ºC, 300ºC, 450ºC. NO (ppm) C 3 H 8 (ppm) O 2 (%) N 2 Time (min) Lean Balance 2 Rich Balance 1

37 NO x conversion (%) cycle 2 cycle 3 cycle 4 cycle 5 cycle 6 cycle 7 cycle 8 cycle % 15%Co-HT Co-Ht Conversion (%) Temperature: 300ºC Time (s) (sec)

38 NO x conversion (%) Addition of noble metals cycle 2 cycle 3 cycle 4 cycle 5 cycle 6 cycle 7 cycle 8 cycle Conversion (%) %Co-HT 15% 1%Pd Co-Ht 15%Co-HT 1%Pt 15%Co-HT 1%Pd-15CoHt 1%Pt-15CoHt Time (s)(sec) Temperature: 300ºC

39 NO x conversion (%) Adicion de metales no-nobles %Ru-5%Na-15CoHt 1%V-5%Na-15CoHt Conversion NOx (%) %Co-HT 5%Ce-15CoHt 5%Ce 1%W 1%Sn 1%W-15CoHt 1%Ru 1%V 1%Sn-15CoHt 15% Co-Ht Temperature: 300ºC Time (s) Time (sec)

40 NO x conversion (%) 1%V - 15%Co HT T=450ºC 1 st exp T=300ºC 2 nd exp T=100ºC 3 rd exp T=100ºC (1st exp) T=300ºC (2nd exp) T=450ºC (3rd exp) T=450ºC (replay) T=450ºC replay 70 Conversion (%) Time Time (sec) (s) Complete regeneration Low adsorption during rich cycles

41 NO x conversion (%) 5%Na - 15%Co HT 100 Conversion (%) T=450ºC replay T=450ºC 1 st exp T=100ºC (1st exp) T=300ºC 2 nd exp T=300ºC (2nd exp) T=450ºC T=100ºC (3rd exp) 3 rd exp T=450ºC (replay) Time Time (sec) (s) Low regeneration Complete adsorption during rich cycles

42 1%V - 5%Na - 15%Co HT T=450ºC replay Conversion (%) T=100ºC (1st exp) T=300ºC (2nd exp) T=450ºC (3rd exp) T=450ºC (replay) T=450ºC 1 st exp T=300ºC 2 nd exp T=100ºC 3 rd exp Time (s) High regeneration High adsorption during rich cycles

43 Temperature: 450ºC Conversion/Regeneracion conversion regeneration

44 Conclusiones- cat. Almacenamiento/reducción Es posible preparar catalizadores NSR activos sin metales nobles basados en hidrotalcitas con Co dopadas con Na y V El metal de transición favorece la oxidación del NO a NO 2 en el ciclo lean y la reducción de los nitratos en el ciclo rich El sodio mejora la basicidad, favoreciendo la adsorción de los nitratos. Sin embargo debemos combinar adecuadamente ambos metales para conseguir una actividad y duración adecuada.

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