Sólidos Iónicos El enlace Iónico (3)
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- Miguel Miranda Poblete
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1 1 Sólidos Iónicos El enlace Iónico (3)
2 2 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino Determinar el tamaño de los iones implica fijar límites para el anión y el catión. Considerar cierto grado de solapamiento (% CC del enlace iónico) Difracción de Rayos-X, utilizando el mínimo en la densidad electrónica. Ya habíamos visto la variación de los radios atómicos r Veamos ahora la variación de los radios en las especies iónicas Aniones y cationes * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 223. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 112. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, pp 162. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200.
3 3 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino * Un catión es siempre más pequeño que el átomo de procedencia, mientras que, * Un anión es siempre más grande que el átomo de procedencia. Z * = Z s i A igualdad de s i r > r > r + * En general, los cationes son más pequeños que los aniones, salvo que se comparen cationes particularmente grandes y aniones particularmente pequeños. Cationes grandes, Ce 2+, Cs +, Pb 2+, Fr 2+, Ra 2+, NH 4 + Aniones pequeños, F Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 312. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 223. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 112. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, pp 162. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200.
4 4 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino * Dentro de una familia, el radio iónico aumenta al bajar en la familia, como lo hacía el radio atómico. r + Li < K Li + < K + F < I F < I * Dentro de un periodo, el radio iónico disminuye al avanzar en el periodo. Z * = Z s i Cationes isoelectrónicos: Tamaño disminuye al avanzar en el periodo, Z, Z *, r muy rápido Na + 0,95 Mg 2+ 0,65 Al 3+ 0,56 Si 4+ 0,41 Cl 7+ 0,26 Aniones isoelectrónicos: Tamaño disminuye al avanzar en el periodo, Z, Z *, r P 3 2,12 S 2 1,89 Cl 1,81 * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 223. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 112. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, pp 162. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200. r q, r q +, r + Mn 2+ 0,80 Mn 3+ 0,60 Mn 4+ 0,54 Mn 7+ 0,46
5 5 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino * Cationes con configuración electrónica d 10 son más pequeños que los análogos s 2 p 6. K + (3s 2 3p 6 ) 1,33 Cu + (3s 2 3p 6 3d 10 ) 0,96 Rb + (4s 2 4p 6 ) 1,48 Ag + (4s 2 4p 6 4d 10 ) 1,26 Z * = Z s i 10 H + y 10 e Apantallamiento imperfecto * Lantánidos y actínidos (nf), el electrón diferenciador es un nf interno, apantallamiento más perfecto, incremento de Z * mínimo, variación de radios mínima, propiedades muy similares. Lantánidos Praseodimio Pr 3+ 1,04 Neodimio Nd 3+ 1,08 Lutecio Lu 3+ 0,93 Actínidos Torio Th 4+ 1,01 Protactinio Pa 4+ 0,98 Uranio U 4+ 0,97 Neptunio Np 4+ 0,95 Plutonio Pu 4+ 0,93 Americio Am 4+ 0,92 Curio Cm 4+ 0,92 * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 223. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 112. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, pp 162. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200.
6 6 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino * Aniones/cationes isoelectrónicos: r > r + Z * = Z s i Na + / F 2s 2 2p 6 K + / Cl 3s 2 3p 6 * Aniones/cationes el radio cristalino aumenta con el número de coordinación * Aniones/cationes poliatómicos, NH 4 + ó SO 4 2, vibraciones de enlace r(nh 4+ ) = pm * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 223. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 112. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, pp 162. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200.
7 7 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino Los radios determinan la distancia internuclear, r o La relación de radios determina el número de coordinación r = r Simetría de los aniones + /r - alrededor del catión Fig Nº de Coordinación 0,000-0,155 0,155-0,225 Lineal Plano Triangular Triángulo Equilátero 2 3 0,225-0,414 Tetraédrica 4 0,414-0,732 Octaédrica 6 0,732-1,000 Cúbica 8 * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 122. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200.
8 8 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino Vamos a verlo para el más sencillo geométricamente, la coordinación octaédrica, Nº coord 6 Petrucci, R. H.; Harwood, W. S.; Herring, F. G., Química general, 8ª Ed., Prentice Hall, 2003, reimpresión 2006, pp 517. r r r o adyacente r cos 45 = = 2 = = 0,707 hipotenusa r + + r 2 r + /r = 0,414 valor límite 0,414 < r + /r < 0,732 Octaédrico cúbico * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 202. * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 122. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200.
9 9 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino Números de coordinación en cristales iónicos: 2, 3, 4, 6, 8. > 1 (Nº coord 12) sólo en metales, en iónicos 8 Conocido tenemos el Nº coordinación Sumado a la estequiometría del compuesto Tipo de red Estequiometría 1:1 Nº coord 4 4:4 ZnS Blenda Wurtzita Nº coord 6 6:6 NaCl NiAs Nº coord 8 8:8 CsCl Estequiometría 1:2 Nº coord 4 4:8 CaF 2 Fluorita 8:4 Li 2 O Antifluorita Nº coord 3 3:6 TiO 2 Rutilo * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 122. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200.
10 10 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino BeS r + r(be 2+ ) 59 = = = 0,35 Nº coord 4 (1:1) Wurtzita r r(s 2 ) 170 NaCl r + r(na + ) 116 = = = 0,69 Nº coord 6 (1:1) NaCl r r(cl ) 167 CsCl r + r(cs + ) 181 = = = 1,08 Nº coord 8 (1:1) CsCl r r(cl ) 167 SrF 2 r + r(sr 2+ ) 132 = = = 1,11 Nº coord 8 (1:2) Fluorita r r(f ) 119 SnO 2 r + r(sn 4+ ) 83 = = = 0,66 Nº coord 6 (1:2) Rutilo r r(o 2 ) 126 Ojo!!! Usar con precaución a medida que aumenta el carácter covalente r + r(zn 2+ ) 88 ZnS = = = 0,52 Nº coord 6 (1:1) Blenda/Wurtzita (4:4) r r(s 2 ) 170 * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 122. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200.
11 11 Efecto del tamaño de los iones sobre el retículo cristalino Anomalías (?) RbF r + r = 1,09 Nº coord 8 (1:1) Tipo CsCl r + NH 4 F = 1,09 Nº coord 8 (1:1) Tipo Wurtzita (4:4) r Pregunta Por qué? Qué está sucediendo? * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 122. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 317. * Rodgers, G. E. Traducción española:, Introducción a la Química de Coordinación, del Estado Sólido y Descriptiva, McGraw-Hill, 1995, pp 200.
12 12 U r N az Z e 2 A 4 o r o 1 1 Z Z f n r r Z +, Z r +, r U(r), Interacción Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76. Tª f, Tª eb U(r), Interacción Z +, Z r +, r U(r), Interacción, Tª f, Tª eb No hay moléculas: NaCl proporción 1:1 TiO 2 proporción 1:2 Z +, Z, Tª f NaF 988 ºC MgO 2800 ºC r +, r, Tª f NaF 988 ºC NaCl 801 ºC NaBr 740 ºC NaI 660 ºC r o Z + Z Tª f NaF 2, ºC CaO 2, ºC r +, r, Tª eb NaF 1695 ºC NaCl 1441 ºC NaBr 1393 ºC NaI 1300 ºC * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
13 13 U r N az Z e 2 A 4 o r o Dureza (resistencia a ser rayado) D U(r), Interacción 1 1 Z Z f n r r Z +, Z r +, r Z +, Z r +, r Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76. U(r), Interacción, D U(r), Interacción r +, r, D BeO MgO CaO SrO BaO r o 1,65 2,10 2,40 2,57 2,77 D 9,0 6,5 4,5 3,5 3,3 Z +, Z, D NaF MgO ScN TiC r o 2,31 2,10 2,23 2,23 Z +, Z ± 1 ± 2 ± 3 ± 4 D 3,2 6,5 8 9 * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
14 14 U r N az Z e 2 A 4 o r o Dilatación térmica U(r), Interacción, Dilatación U(r), Interacción, Dilatación Conductividad Eléctrica 1 1 Z Z f n r r En estado sólido, aislantes Fundidos o en disolución, conductores Z +, Z r +, r U(r), Interacción Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76. Tª Fusión elevada Dilatación pequeña Recubrimiento interno de hornos Al 2 O 3, MgO, SiO 2 (covalente) Frágiles DeKock, R. L.; Gray, H. B., Chemical Structure and Bonding, University Science Books, 1989, pp 443. * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
15 15 Polarización Reglas de Fajans Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. Efecto de un catión pequeño y cargado, sobre la nube electrónica de un anión Iónico Puro Covalente Puro Polarización del anión Cierto grado de covalencia Catión, más o menos polarizante Anión, más o menos polarizable molécula más o menos polarizada Polarización / polarizabilidad Cationes más polarizantes, pequeños y cargados, r +, q + Aniones más polarizables (deformables, blandos), grandes y cargados, r, q * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
16 16 Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Polarización Reglas de Fajans 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. r +, q +, r, q Polarización Carácter covalente, % CC Propiedades iónicas 1) % CC con r +, q + Tª f y Tª eb menos elevadas Cationes Duros MCl 2 r + (Å) Tª f Tª eb % C Cov % C Ion Be 2+ 0, Covalente Mg 2+ 0, Ca 2+ 0, Iónico MCl n r + (Å) q + Tª eb Conductividad Sn 2+ 1, ,9 Iónico Sn 4+ 0, Covalente * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
17 17 Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Polarización Reglas de Fajans 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. r +, q +, r, q Polarización Carácter covalente, % CC Propiedades iónicas 1) % CC con r +, q + Tª f y Tª eb menos elevadas Cationes Duros Potencial iónico = = Z+ r + Li + = 14 Be 2+ = 48 B 3+ = 120 Na + = 9 Mg 2+ = 28 Al 3+ = 56 K + = 7 Ca 2+ = 18 Ga 3+ = 49 S 4+ / S 6+ No existen por tener SO 2 3 / SO 2 4 P 5+ una carga elevada PO 3 4 Cl 7+ Fuertemente polarizantes ClO 4 * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
18 18 Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Polarización Reglas de Fajans 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. r +, q +, r, q Polarización Carácter covalente, % CC Propiedades iónicas 2) % CC con r, q Tª f y Tª eb menos elevadas Aniones Blandos r I, Se 2, Te 2 q P 3, As 3 Tendencia a dar enlaces covalentes * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
19 19 Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, Polarización Reglas de Fajans 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. r +, q +, r, q Polarización Carácter covalente, % CC Propiedades iónicas 3) A igualdad de condiciones, es más polarizante el catión que NO tenga configuración de gas noble. Gas noble, menos polarizante, menos polarización, menos covalencia MCl r + Conf.elect. q + Tª f Na + 0,95 Å 2s 2 2p ºC más iónico Cu + 0,96 Å 2s 2 2p 6 3d ºC más covalente Covalencia, % C Cov, Tª f Tª f, Tª eb, Conductividad, % C Ion Tª f, Tª eb, Conductividad, % C Cov * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
20 20 Polarización Reglas de Fajans Consecuencias Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. Tª f r +, % C Cov Tª f BeCl 2 = 405 ºC CaCl 2 = 782 ºC r +, q +, % C Cov Tª f NaBr = 775 ºC MgBr 2 = 772 ºC AlBr 3 = 97,5 ºC r, % C Cov Tª f LiF = 845 ºC LiCl = 605 ºC LiBr = 550 ºC LiI = 449 ºC Configuración Gas Noble, % C Cov Tª f CaCl 2 = 782 ºC HgCl 2 = 276 ºC * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
21 21 Polarización Reglas de Fajans Consecuencias Solubilidad AgF Básicamente iónico Soluble en agua Soluble Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. AgCl Menos iónico Insoluble en agua K s = Sólo soluble en NH 3 que actúa como agente complejante, formando complejos [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl AgBr Aún menos iónico Sólo ligeramente soluble en NH 3 K s = AgI El menos iónico Totalmente insoluble, incluso en NH 3 K s = r, Polarización, % C Cov, Solubilidad * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
22 22 Polarización Reglas de Fajans Consecuencias Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. Reactividad Química Los carbonatos alcalinotérreos presentan una tendencia a la descomposición térmica formando el óxido correspondiente. MCO 3 MO + CO 2 BeCO 3 Inestable r + r +, polarización, % C Cov, Tª descomp MgCO ºC CaCO ºC SrCO 3 BaCO ºC 1360 ºC r + BaCO ºC BeCO 3 < 100 ºC Análogamente CdCO ºC Radios PbCO ºC Cd 2+ 4s 2 4p 6 5s 0 4d 10 Pb 2+ 6s 2 6p 0 5d 10 similares CaCO ºC Ca 2+ 3s 2 3p 6 4s 0 Gas Noble, menos polarizante * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
23 23 Polarización Reglas de Fajans Consecuencias Solubilidad Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. Entalpía de hidratación Tanto más soluble cuanto mayor sea la diferencia de radios entre anión y catión * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
24 24 Polarización Reglas de Fajans Consecuencias Color de algunos compuestos Polarización, % C Cov, Color Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 200. Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 129. Oxidos de cationes incoloros Blancos en general Sulfuros: r, polarización, % C Cov, Color Sulfuros blancos Alcalinos y alcalinotérreos Colores más o menos oscuros, dependiendo de lo polarizante que sea en catión. ZnS blanco, excepción Iones incoloros que generan sales inorgánicas coloreadas Polarización Hg 2+ (incoloro), I (Incoloro) HgI 2 Rojo * Gutiérrez Ríos, E,, 2ª Ed. Reverté, 1984, pp 76.
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