CÚBICA SIMPLE HEXAGONAL ROMBOÉDRICA

Transcripción

1 Formas de las celdas CÚBICA SIMPLE HEXAGONAL ROMBOÉDRICA TRICLÍNICA

2 C B A 8 6 4

3 Capa a Capa b Capa a

4 Los cationes (más pequeños) ocupan los huecos formados por el arreglo de los aniones (generalmente más grandes) En consecuencia, los cationes generalmente se acomodan en los huecos tetraédricos u octaédricos que forman los aniones Puede darse el caso contrario en que los sitios de las cationes son ocupados por aniones, aunque los cristales no son tan estables Hueco tetraédrico

5 Hueco octaédrico donde cabe un catión 4

6 Cloruro de sodio Cloruro de cesio Cl Na Cl Cs

7 Estructura de sulfuro de zinc (blenda de zinc) Wurzita S Zn S Zn

8 Fluorita Rutilo F Ca O Ti

9 Los aniones y cationes se acomodan en estructuras tridimensionales que minimizan las repulsiones y maximizan las atracciones, y la forma depende de la relación entre el tamaño del anión y del catión

10 Para calcular el hueco o intersticio octaédrico, en una red cristalina estrechamente empacada, se utiliza la geometría Hueco octaédrico

11 cuál es la relación entre el radio del anión y del catión o viceversa? r

12 - - 2r r-

13 La relación de radios da un valor límite a la estabilidad de los empaques, ya que un valor mayor garantiza que los aniones no se toquen y permiten al catión ocupar el hueco en estructuras octaédricas. Los cationes más pequeños ocuparán los intersticios en estructuras tetraédricas con una relación r+/r- de (valor que se calcula de forma similar a la ya señalada).

14 r+/r- r-/r+

15 Ejemplos Para NaCl la relación r+/r- es de 0.69 con N.C. de 6 En CsCl la relación r+/r- es de 1.08 con N. C. 8

16 Un ejemplo: Primero se obtienen los radios (de la bibliografía) Con los radios se calcula el valor de la relación de radios r+/r- y r-/r+

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19 El radio iónico i es muy útil, pero cómo se puede calcular? No es posible sacar la cinta métrica para definir donde empieza el catión y donde el anión. Se puede observar en los halogenuros alcalinos que todos ellos cristalizan en la estructura del cloruro de sodio excepto el CsBr, CsCl y CsI que adoptan la estructura t del cloruro de cesio. Los valores de ro medidos por rayos X crecen Los valores de ro medidos por rayos X crecen proporcionalmente.

20 Los resultados indican que el radio iónico presenta cierta certaconstanciaa y que si se calcula un radio iónico de un elemento, el resto se pueden calcular por diferencia.

21 Landé propuso p para calcular un radio suponer que en el LiI los iones I - y los cationes están en contacto, por lo que se puede calcular el radio empleando la geometría. tí 2 ro 2 r- cos 45 o = 2r-/2r o

22 cos 45 o = 2r-/2r o Se puede calcular r-, ya que: ro = dato experimental cos 45º = 1/(2) 1/2 = 0.70

23 Pauling lo calculó considerando que el radio es inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva, Z* + r + =Z* - r - Y se sabe que el radio es la suma del radio del catión y del radio del anión r + + r - = r o con lo cual se obtienen dos ecuaciones con dos incógnitas

24 A continuación se presenta el ejemplo del NaF: En primer término se calculan las cargas nucleares efectivas tomando en cuenta todos los electrones Después se escribe la ecuación Z* + r + =Z* - r - Y la ecuación r + + r - = r o

25 Dado que se asume que el tamaño de cada ión es inversamente proporcional a su carga nuclear efectiva se puede escribir Las dos ecuaciones anteriores se pueden resolver fácilmente y calcular que r + = 95 y r- = 136. Cálculos similares nos indican que K + = 133, Cl - =181, Rb + = 148, Br - = 195, Cs + = 169 y I - = 216 pm

26 La constante para calcular l la carga nuclear es igual para todos los iones isoelectrónicos (del mismo periodo) por lo que la constante es la misma para todos ellos y puede aplicarse para calcular los radios. Sin embargo, no es lo mismo tener iones univalentes (con una carga) que divalentes o trivalentes pues se acercan más y el radio disminuye.

27 Cuando los iones son isolectrónicos con otros univalentes se calcula el radio con la misma constante pero hay que corregir. Por ejemplo la ro del MgO si se calcula con la constante de NaF, resulta de 258 pm, cuando en la realidad es menor

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30 Para todos los iones isoelectrónicos con el Ne (0-2, F-, Na +, Mg 2+, Al 3+ ). El valor de la constante es 614, y utilizándola el radio se puede calcular con la siguiente fórmula Para el Mg 2+ y el O 2- el radio se puede estimar como sigue: r Mg2+ + r O2- = = 258

31 Radio experimental del MgO = = 205 Esta diferencia se debe a que el NaF tiene iones univalentes (con una carga cada uno) y el MgO son dos iones divalentes (con dos cargas cada uno), lo cual aumenta la fuerza de atracción y disminuye el tamaño. Se puede corregir el valor calculado para MgO en que se consideró que eran univalente, utilizando la ecuación de Born- Lande y despejando r o ANZ + Z - e 2 NB r U Z 1 o = ( -nb/az+z-e + 2 ) 1/n-1 4πEor 4πEor n r o = (nb/ae 2 ) 1/n-1 (-1/Z+Z-) 1/n-1 o r o = r univalente * corrección por efecto de carga

32 r o = ( -nb/az+z-e 2 ) 1/n-1 r o = (nb/ae 2 ) 1/n-1 (-1/Z+Z-) 1/n-1 r o = r univalente * corrección por efecto de carga En el caso del MgO ro = 258 * corrección por efecto de carga corrección por efecto de carga = (-1/ ) 1/7-1 Corrección por efecto de carga = (1/4) 1/6 = r o = 258 * = 205

33 A continuación se presenta como se obtiene el factor A continuación se presenta como se obtiene el factor de corrección a partir de la ecuación de Born Landé

34 Cuando el anión contiene oxígenos (oxianión) y no tiene un radio determinado, se calcula el ro despejándolo de la ecuación de Born-Lande y se le resta el valor del catión para obtener el del anión. A estos radios se les conoce como termoquímicos

35 Reglas de Fajans Es posible que en todo enlace heteronuclear se presente una mezcla de carácter iónico y covalente. Según ú la teoría de Kasimir Fajans se puede considerar al enlace como iónico y corregir considerando el porcentaje de carácter iónico.

36 Fajans proveyó unas reglas cuantitativas que nos permiten indicar el carácter covalente o iónico i de un enlace las cuales se denominan reglas de Fajans. Dichas reglas se refieren a: Carga alta y tamaño pequeño del catión. Carga alta y tamaño grande del anión. Configuración g electrónica del catión.

37 Las reglas de Fajans, Permiten calcular el porcentaje de carácter covalente en los compuestos iónicos.

38 Cuando un anión es suficientemente grande y el núcleo no atrae los electrones externos (alta carga y radio grande) se considera que es polarizable blando Al unirse el anión electrostáticamente con una catión que tiene alta carga y pequeño tamaño, por lo que es polarizante (ablandador), se deforma su nube de electrones y se forma en cierto grado una superposición p (enlace covalente) que reduce la energía de red cristalina.

39 Un catión es más polarizante (ablandador del anión) cuando : La carga positiva es mayor y el radio menor (a mayor potencial iónico = q/r+) El catión tiene electrones d o f, ya que apantallan menos al núcleo (responsable de la carga +) y le restan menos carga

40 Cuando se tiene un catión pequeño y con alta carga (ej. Al 3+, Be 2+ ) deforma más fácilmente a los aniones (mayor potencial iónico). En cambio, cuando el catión es grande y presenta una baja carga (ej. Ba 2+, Cs + ), la deformación del anión es mucho menor. X + n Más P.I. X + (n+1) Más P.I X + (n+2)

41 Elementos de transición Entre dos cationes con una relación de carga/radio similar, será más polarizante el que presente una configuración electrónica típica de los elementos de transición Ej. El Hg 2+ es más polarizante que el Ca 2+ siendo que tienen prácticamente el mismo radio (102 y 100 pm respectivamente).

42 Et Esto se debe db a que en los elementos transicionales ii hay orbitales d ocupados, y estos electrones no apantallan tanto como lo hacen los orbitales s y p, por lo que la carga positiva del núcleo es más fuerte que en el caso de iones de metales representativos y polariza más fácilmente al anión. Apantallamiento

43 Un foco de 25 watts de potencia da diferente luz dependiendo el tipo de pantalla que tenga la lámpara El efecto de la carga del núcleo de un ión es diferente dependiendo del efecto pantalla de los electrones

44 En el caso de los aniones, son más poalrizables (se ablandan más) cuando : La carga negativa es mayor El radio es mayor

45 La polarizabilidad de un anión esta relacionada con su blandura Esto significa ifi que entre más grande y cargado será más fácil deformarlo X n X - (n+1) X- n Más blando Más blando X - (n+2)

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47 Puntos de fusión y ebullición Uno de los ejemplos más comunes de los resultados de la polarización se puede ver en los puntos de fusión y ebullición: BeCl 2 = 405 C CaCl 2 = 772 C NaBr = 775 C, MgBr 2 = 700 C, AlBr 3 = 97.5 C LiF = 870 C, LiCl = 613 C, LiBr = 547 C, LiI = 446 C CaCl 2 = 772 C,, HgCl 2 = 276 C

48 Solubilidad en disolventes polares Halogenuros de plata Fluoruro de plata K ps Soluble Cloruro de plata 2 x Bromuro de plata 5 x Ioduro de plata 8 x Las entalpías de hidratación de los iones están estrechamente relacionadas con la solubilidad: ΔH H = (Z 2 /r ef ) kj/mol, r ef en pm Donde r ef es el radio del catión más el radio del oxígeno en agua.

49 Solubilidad en disolventes polares Las solubilidades de las sales pueden racionalizarse considerando las entalpías de red y de hidratación.. Compuestos que contienen iones con radios muy diferentes son solubles en agua, mientras que las sales con iones de tamaño semejante son menos solubles en agua. Es decir, la diferencia de tamaño favorece la solubilidad en agua. Dos series de compuestos ilustran esto: Las solubilidades de sulfatos del grupo 2 se reducen de Mg 2+ a Ba 2+, éste último se emplea para el análisis gravimétrico de sulfatos. Al contrario la solubilidad d de los hidróxidos de este grupo aumenta del magnesio al bario.

50 Solubilidad en disolventes polares MX(s) M + (ac) + X - (ac) ΔH red 1 r + + r - ΔHhid r + r -

51 Estabilidades térmicas de los sólidos iónicos Descomposición térmica de los carbonatos MCO 3 (s) + Δ MO(s) + CO 2 (g) MgCO 3 CaCO 3 SrCO 3 BaCO 3 ΔG 0 (kj/mol) ΔH 0 (kj/mol) ΔS 0 (kj/mol) T desc (C)

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