Química Inorgánica Dra.Silvia E. Jacobo. Sólidos. Estructuras Cristalinas

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1 Sólidos Estructuras Cristalinas

2 Ordenamientos atómicos En gases no hay orden En líquidos hay orden de corto alcance En sólidos hay orden de largo alcance El ordenamiento está determinado por el tipo de enlaces presentes

3 Tipos de sólidos amorfos: azufre plástico, caucho, goma, vidrio cristalinos: sales inorgánicas, óxidos, sulfuros, hidróxidos, elementos

4 CLASIFICACION DE SOLIDOS Por la forma geométrica (7 redes cristalinas) Por el tipo de partícula que ocupan los nodos (iónicos, moleculares, covalentes, metálicos)

5

6 Propiedades de los compuestos iónicos Sólidos iónicos Puntos de fusión y ebullición elevados (tanto más cuanto mayor ΔU o ) ya que para fundirlos es necesario romper la red cristalina tan estable por la cantidad de uniones atracciones electrostáticas entre iones de distinto signo. Son sólidos a temperatura ambiente. Gran dureza.(por la misma razón). Solubilidad en disolventes polares (tanto más cuanto menor U) e insolubilidad en disolventes apolares. Conductividad en estado disuelto o fundido. Sin embargo, en estado sólido no conducen la electricidad. Son frágiles.

7 Disolución de un cristal iónico en un disolvente polar Sólidos iónicos Solubilidad de un cristal iónico

8 Sólidos iónicos Fragilidad en un cristal iónico presión

9 Propiedades de los compuestos covalentes y moleculares Sólidos covalentes y moleculares Sólidos covalentes: Los enlaces se dan a lo largo de todo el cristal. Gran dureza y P.F alto. Son sólidos. Insolubles en todo tipo de disolvente. Malos conductores. El grafito que forma estructura por capas le hace más blando y conductor. Sólidos moleculares: Están formados por moléculas aisladas. P.F. y P. E. bajos (gases). Son blandos. Solubles en disolventes moleculares. Malos conductores. Las sustancias polares son solubles en disolventes polares y tienen mayores P.F y P.E.

10 Sólidos metálicos Propiedades de los compuestos metálicos Son dúctiles y maleables debido a que no existen enlaces con una dirección determinada. Si se distorsiona la estructura los e vuelven a estabilizarla interponiéndose entre los cationes. Son buenos conductores debido a la deslocalización de los e. Si se aplica el modelo de bandas, puede suponerse que la banda vacía (de conducción está muy próxima a la banda en donde se encuentran los e de forma que con una mínima energía éstos saltan y se encuentran con una banda de conducción libre.

11 Sólidos metálicos Propiedades de los compuestos metálicos. Conducen el calor debido a la compacidad de los átomos que hace que las vibraciones en unos se transmitan con facilidad a los de al lado. Tienen, en general, altos P. F. y P. E. Dependiendo de la estructura de la red. La mayoría son sólidos. Tienen un brillo característico debido a la gran cantidad de niveles muy próximos de energía que hace que prácticamente absorban energía de cualquier λ que inmediatamente emiten (reflejo y brillo).

12 Sólidos metálicos Enlace metálico Lo forman los metales. Es un enlace bastante fuerte. Los átomos de los metales con pocos e en su última capa no forman enlaces covalentes, ya que compartiendo electrones no adquieren la estructura de gas noble. Se comparten los e de valencia colectivamente. Una nube electrónica rodea a todo el conjunto de iones positivos, empaquetados ordenadamente, formando una estructura cristalina de alto índice de coordinación. Modelo de bandas

13 Sólidos metálicos Maleabilidad de un metal presión.

14 Algunas definiciones básicas Red cristalina: arreglo infinito de puntos en el espacio, donde cada punto tiene vecinos idénticos (bidimensional 2D, tridimensional 3D) Estructura cristalina: ordenamiento periódico de los átomos en el cristal Celda unidad: caja fundamental que define el ordenamiento. Por repetición tridimensional de la celda unidad, se genera el cristal

15 Redes Modelo de ordenamiento Composición de las celdas unitarias Las celdas unitarias se empaquetan juntas para formar las redes (sin espacios vacíos entre las celdas)

16 Celdas Unitarias Hay siete formas diferentes de celdas unitarias Los parámetros que determinan la celda unitaria son: Longitud de aristas ángulos 14 Redes de Bravais

17

18 Ordenamientos típicos Metales CCC CC HCP Cerámicos Cúbico simple CC HCP

19

20 Empaque cúbico simple (AAA ) Capa A Las capas sucesivas están superpuestas a la primera formación.

21 Empaquetamiento compacto x o x o x o x o x o

22 Empaque compacto hexagonal (ABAB) Capa A Capa A o o o Capa B o La segunda capa (B) cubre la mitad de los huecos de la primera (A). La tercera (A) se coloca entonces sobre los huecos de la segunda, superponiéndose a la primera

23 Empaque cúbico centrado en caras (ABCABC ) Capa A Capa B En este caso la tercer capa (C ) se acomoda de modo de cubrir los huecos de la segunda capa (B). Así la cuarta capa (A) coincide con la primera. Capa C

24 Qué fracción de partícula corresponde a la celda unidad?

25 Celda unitaria cúbica Es la más sencilla Simple (CS) Un átomo por celda unitaria Cúbica centrada en cuerpo (CCC) Dos átomos por celda unitaria Cúbica centrada en caras(cc) Cuatro átomos por celda unitaria

26 Relaciones El problema surge al relacionar el radio (r) del átomo presente en la red con el parámetro de celda (a o ) A partir de estos valores es posible conocer la densidad del sólido (ρ ) y el factor de empaquetamiento

27 Cúbico simple (CS) a o = 2r r r a o

28 Cúbico centrado en caras (CC) 2a0 = 4r a 0 a 0

29 Cúbico centrado en cuerpo (CCC) 3a0 = 4r a 0 2a0 3a0

30 Z 4r Y X Cúbico centrado en cuerpo (CCC)

31 Número de coordinación Es el número de vecinos próximos CS es 6 CCC es 8 CC es 12

32 Densidad ρ = m/v m = #átomos * Peso atómico número de Avogadro V = longitud de la arista a o^3

33 Factor de empaquetamiento Es la fracción de celda ocupada por átomos (el resto está vacío) Factor de empaquetamiento = Volumen atómico Volumen de celda Hallar el máximo factor de empaquetamiento

34 Modelos de empaquetamientos de esferas Empaquetamiento compacto hexagonal

35 Coordenadas fraccionarias La posición de un átomo o ión en la celda unitaria se describe con sus coordenadas fraccionarias (ej: en celda cúbica donde a= 1000pm, un átomo con coordenada 500pm tiene una coordenada en la dirección de x, de x/a= 500/1000= 0.5. y 0.5 Esquema de empaquetamiento de una celda unitaria centrada en el cuerpo x

36

37 Cloruro de sodio (NaCl) 4 unid.nacl/celda unidad CC r/r = 0.54

38 Cl - y Na + en los huecos octaédricos Red: CC Coordenadas : Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0) 4 NaCl / celda unidad Coordinación: 6:6 (octaédrica) r/r = 0.54

39 Fluoruro de calcio- fluorita (CaF 2 ) Ca 2+ con F - en los huecos tetraédricos Red: CC Coordenadas: Ca 2+ en (0,0,0); 2F - en (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4) 4 CaF 2 / celda unidad Coordinación: Ca 2+ 8 (cúbica) : F - 4 (tetraédrica) r/r = 0.74 En la estructuta relacionada anti-fluorita las posiciones anión/catión están invertidas

40 ZnS: Blenda de Zn S 2- con Zn 2+ en la mitad de los huecos tetraédricos Red: CC 4 ZnS /celda unidad Coordenadas: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4) Coordinación: 4:4 (tetraédrica) r/r = 0.4

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44 Índices de Miller Todos los ejes tiene un índice de Miller similar <1 0 0> Todas las diagonales de las caras presentan un índice de Miller similar <1 1 0> Todas las diagonales del cuerpo presentan un índice de Miller similar <1 1 1> < > indica una familia de direcciones llamadas direcciones de una forma

45 Coordenadas Z 1,1,1 0,0,0 Y X

46 Direcciones Z [0 1 0] [1 0 1] Y X

47 Planos Z ( 1 1 1) Y X

48 Transformaciones alotrópicas Muchos materiales poseen más de una estructura cristalina Ej.: Carbono Grafito Diamante Fullerenos

49 Carbono diamante

50

51 Fullerenos C 60

52 Sólidos iónicos Sólidos iónicos Concepto de energía reticular Expresión teórica Ciclo de Born-Haber Aplicaciones

53 Energía reticular Sólidos iónicos La energía reticular o energía de red es la energía necesaria para separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus iones en estado gaseoso. No es posible medir la energía reticular directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y composición de un compuesto iónico, puede calcularse mediante la Ley de Coulomb. También puede ser calculada a partir del ciclo de Born-Haber. Su fórmula es: Donde Na es el número de Avogadro, A la constante de Madelung, que varía depiendo de la estructura del compuesto iónico, Z + la carga del catión y Z la carga del anión, q la carga del electrón, ε 0 la permitividad del vacío, d 0 la distancia entre el anión y el catión y n los exponentes de Bohr. Ejemplo: En el caso de la formación de NaCl la Δ U corresponde a la reacción: Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s) (ΔUo < 0)

54 Factores de los que depende la Energía reticular Sólidos iónicos Al ser siempre negativa consideraremos siempre valores absolutos. A mayor carga de los iones mayor U. Ejemplo: Así el CaO (Ca 2+ y O 2 ) tendrá U mayor que el NaCl (Na + y Cl ). A menor tamaño de los iones menor U. Ejemplo: Así el NaCl (Na + y Cl ) tendrá U mayor que el KBr (K + y Br ).

55 Sólidos iónicos VALORES PARA LA ENERGÍA RETICULAR DE CRISTALES IÓNICOS LiF LiCl LiBr NaF NaCl NaI Experimentales ,1 781,2 914,2 770,3 680,7 Ec. Born-Lande kj/mol ,3 766,3 902,0 755,2 663,2 ESTRUCTURA DE CRISTAL NaCl CsCl ZnS (blenda) CaF 2 (fluorita) TiO 2 (rutilo) A 1,7475 1,7627 1,6381 2,5194 2,408

56 Sólidos iónicos Ciclo de Born y Haber La reacción global de formación de NaCl es: Na (s) + ½ Cl 2 (g) NaCl (s) (ΔH f = 411,1 kj) que puede considerarse suma de las siguientes reacciones: Na (s) Na (g) (ΔH subl = +107,8 kj) ½ Cl 2 (g) Cl (g)(½ ΔH dis = +121,3 kj) Cl (g) Cl (g) (Ae = 348,8 kj) Na (g) Na + (g) (I = +495,4 kj) Na + (g) + Cl (g) NaCl (s) (ΔU o =?)

57 Sólidos iónicos Ciclo de Born y Haber Na (s) + ½ Cl 2 (g) NaCl (s) (ΔH f = 411,1 kj). Na (s) Na (g) (ΔH subl = +107,8 kj) ½ Cl 2 (g) Cl (g) (½ ΔH dis = +121,3 kj) Cl (g) Cl (g) (Ae = 348,8 kj) Na (g) Na + (g) (I = +495,4 kj) Na + (g) + Cl (g) NaCl (s) (ΔU o =?) De donde puede deducirse que: Δ U o = ΔH f (ΔH subl + ½ ΔH dis + Ae + I) Δ U o = 411,1 kj (107,8 kj + 121,3 kj 348,8 kj + 495,4 kj) = 786,8 kj

58 Sólidos iónicos Aplicando la Ley de Hess tenemos: ΔH formación= ΔH sublimación + ½ ΔH disociación + ΔH ionización + ΔH afinidad + ΔH energía de red ΔH energía de red = ΔH formación ΔH sublimación ½ ΔH disociación ΔH ionización ΔH afinidad ΔH energía de red = 411,1 107,8 121,3 495, ,8 = 786,8 kj mol 1

59 Sólidos metálicos Sólidos metálicos Modelos de Bandas en sólidos Conductores, aisladores, semiconductores Semiconductores intrínsecos y extrínsecos Ejemplos

60 Modelo de bandas (enlace metálico). Sólidos metálicos Se basa en la T.O.M (bandas en el espectro de emisión). Se combinan infinidad de orb. atómicos con lo que se producen bandas de orb. moleculares. Los e ocupan los O.M. enlazantes de menor energía (banda de valencia). Quedan los orbitales antienlazantes de mayor energía libres formando la banda de conducción

61 Sólidos metálicos

62 Modelos de Bandas Conductores

63 Modelos de Bandas Aisladores

64 Modelos de Bandas Semiconductores

65 Modelos de Bandas Semiconductor intrínseco: silicio 1,1 y 0,72 ev para el silicio y el germanio

66 Semiconductor extrínseco: silicio Modelos de Bandas Tipo p Tipo n

67 Ge: semiconductor tipo p y n Modelos de Bandas B-Al Tipo p P-As Tipo n

68 Microscopía de Efecto túnel de Hierro en el plano (110)

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