Oxidación y Reducción. Óxidos. Química Inorgánica I. Sigfrido Escalante Tovar nov-2016

Transcripción

1 Facultad de Química Oxidación y Reducción Óxidos Química Inorgánica I Sigfrido Escalante Tovar nov-2016

2 Facultad de Química Créditos y referencias El material que sigue está conformado por trabajo original así como material tomado de varias fuentes, entre ellas: Principles of Inorganic Chemistry, J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter,Harper-Collins, NY, Principles of Descriptive Inorganic Chemistry, G. Wulfsberg, University Science Books, Mill Valley, También se presenta material tomado de sitios accesibles por Internet. En la medida de lo posible se menciona la dirección URL donde se puede consultar el material. Agradecimiento al I.Q. Rodrigo Castañeda Rivera por su colaboración en la depuración y retoque de las imágenes.

3 Facultad de Química La química en solución acuosa, una química compleja Nuestro mundo está inundado de agua, la cual tiene una de las estructuras de Lewis más simples que se conocen. Sin embargo, el agua no es una sustancia simple y la química ácido-base de los elementos disueltos en ella tampoco es simple.

4 La química en agua Facultad de Química Ya vimos que los equilibrios ácido-base explican cómo un catión en agua puede dar origen a una serie de especies complejas tales como: ejemplos cationes hidratados: [M(H 2 O) m ] n+ [Al(H 2 O) 10 ] 3+ hidroxi cationes: [M(H 2 O) m-1 (OH)] (n-1)+ [Al(H 2 O) 9 (OH)] 2+ oxo aniones: MO y- x AlO 5-4 hidróxidos: M(OH) n (s) Al(OH) 3 (s) óxidos: M n O m (s) Al 2 O 3 (s) oxo ácidos H n MO m AlO(OH) hidroxo aniones: [M(H 2 O) m (OH) n+1 ] - [Al(OH) 4 ] - iones poliméricos [Al 2 O 7 ] 8- pero ahora veremos que, además, pueden aparecer otras especies como productos de reacciones redox.

5 Facultad de Química Estado de oxidación y periodicidad

6 Facultad de Química Oxidación - reducción Cuando una lámina de cobre se introduce en una solución de nitrato de plata ocurre que: Cu(s) + 2Ag + (ac) Cu 2+ (ac) + 2Ag(s) Esta reacción puede describirse separadamente por medio de dos semireacciones: Cu(s) Cu 2+ (ac) + 2e - oxidación 2Ag + (ac) + 2e - 2Ag(s) reducción Siempre que en una reacción algún elemento se oxida, forzosamente, algún otro se reduce. Las reacciones en donde los elementos cambian su número de oxidación se denominan reacciones de oxidación-reducción o simplemente redox.

7 Facultad de Química Celdas electroquímicas Puente salino E 0 (Zn)= V E 0 (Cu)= V El cobre oxida al zinc espontáneamente Celda galvánica (se mide el voltaje generado) Celda electrolítica (se aplica un voltaje externo para forzar un proceso no favorecido termodinámicamente)

8 Potenciales de celda Facultad de Química En condiciones normales el potencial de reducción estándar del hidrógeno es, por convención, igual a cero. 2H + (ac) + 2e - H 2 (g) E 0 = 0 V Las semireacciones del primer ejemplo tienen los siguientes potenciales de reducción de media celda medidos con referencia al electrodo de hidrógeno: Cu 2+ (ac) + 2e - Cu(s) E 0 = V Ag + (ac) + e - Ag(s) E 0 = V El potencial total de celda se define como la suma de los potenciales de las semireacciones correspondientes: (Potenciales de media celda) + Cu(s) Cu 2+ (ac) + 2e - E 0 = V 2Ag + (ac) + 2e - 2Ag(s) E 0 = V Cu(s) + 2Ag + (ac) Cu 2+ (ac) + 2Ag(s) E 0 = V + (Potencial total de celda)

9 Potencial de celda y espontaneidad Facultad de Química Pb(s) + NaNO 3 (s) PbO(s) + NaNO 2 (s) Esta reacción redox será espontánea si su DG es negativo, veamos... En una mezcla de reacción se cumple que: aox A + bred B a Red A + b Ox B 1) 0 DG = DG RT lnq Q = constante de reacción En condiciones reversibles se cumple que: DG 0 = -nfe 0 0 DG = w e,max E nf Si dividimos la ec. 1) entre nf nos queda la ecuación de Nerst. 0 RT E = E nf lnq Por lo tanto, para que una reacción redox sea espontánea el potencial total de celda debe ser positivo. 0

10 Potencial de celda, temperatura y concentración. Facultad de Química Especies muy oxidantes, como el flúor, tienen potenciales de reducción estándar E 0 con valores positivos grandes mientras que especies muy reductoras, como el litio, tienen potenciales negativos grandes. ½ F 2 (g) + e - F - (ac) E 0 = V Li + (ac) + e - Li(s) E 0 = V Los potenciales de celda dependen, entre otros factores, de la concentración y de la temperatura La ecuación de Nerst: 0 RT E = E lnq nf E = potencial de celda E 0 = potencial de reducción estándar R = cte. del gas ideal (8.31 V C /mol K) T = temperatura (K) n = moles de electrones transferidos F = cte. de Faraday (9.65 x 10 4 C/mol ó 96.5 kj/v) Q = cociente de reacción ([ ] = concentraciones molares de productos y reactivos elevados a los exponentes correspondientes.

11 Potencial de celda y ph. Facultad de Química Conversión de permanganato a ion manganeso: MnO 4- (ac) + 8H + (ac) + 5e - Mn 2+ (ac) + 4H 2 O(l) E = V el potencial de celda en quedaría como: RT E =1.70 5F ln Mn 2+ - MnO H 4 8 a ph = 4 se tiene que: E = x 10 ln (1.00)(1.0x10-4 ) E = x 10 ln( ) E = = V Por lo tanto: el ion permanganato será menos oxidante en condiciones ácidas pues su potencial disminuye

12 Potencial de celda conc. y ph. Facultad de Química Fuera del equilibrio la ec. de Nerst queda como: E = E logq n En la reducción de un ion metálico a metal la media reacción quedaría como: Hg 2+ (ac) + 2e - Hg(l) E = V el potencial de celda quedaría como E = 0.85 log log Hg 2+ 2 Hg 2 Por lo tanto, si aumenta la concentración de Hg 2+ se favorece la reacción hacia la derecha pues aumenta el potencial de celda. Para un oxoanión como el ion ferrato: FeO H + + 3e - Fe H 2 O E = V Fe E = 2.20 log 3 FeO H Fe E = ph log FeO El muy alto potencial de media celda del ion ferrato implica que este ion es muy inestable en condiciones ácidas. Por lo tanto, remover H + del medio (subir el ph) favorece el equilibrio hacia la izquierda y estabiliza al ion ferrato si la solución es suficientemente básica. Ven por qué explotan los percolratos en medio ácido?

13 Potencial de celda y equilibrio. Facultad de Química En el equilibrio Q = K; por lo tanto la ec. de Nerst queda como: 0 RT E = E nf lnk Pero una reacción en equilibrio no puede realizar trabajo, por lo tanto genera un potencial de celda E=0 Como consecuencia: 0 RT 0 = E lnk nf Se puede entonces despejar lnk 0 nfe lnk = RT Esta importante ecuación permite conocer constantes de equilibrio a partir de potenciales de celda experimentales.

14 Potenciales de reducción estándar Facultad de Química

15 Sistema Semirreacción E (V) a 25 C Serie electroquímica (datos poco recientes) Li + / Li Li + 1e Li K + / K K + + 1e 0.93 K Cs + /Cs Cs + + 1e Cs Ba 2+ / Ba Ba e Ba Sr 2 + Sr Sr e Sr Ca 2 + /Ca Ca e 1.00 Ca Na + / Na Na + + 1e Na Mg 2+ / Mg Mg e Mg Al 3+ / Al Al e Al Mn 2+ / Mn Mn e Mn Cr 2+ / Cr Cr e Cr V 3+ / V V e V Zn 2+ / Zn Zn e Zn Cr 3+ / Cr Cr e Cr Fe 2+ / Fe Fe 2+ 2e Fe Cd 2+ / Cd Cd 2+ 2e Cd In 3+ / In In e In Co 2+ / Co Co 2+ 2e Co Ni 2+ / Ni Ni e Ni Sn 2+ / Sn Sn e Sn Pb 2+ / Pb Pb e Pb Fe 3+ / Fe Fe e Fe H + / H 2 2H + + 2e H Cu 2+ / Cu Cu e Cu Hg 2+ / Hg Hg e Hg Ag 2+ / Ag Ag e Ag Hg 2+ / Hg Hg e Hg Pd 2+ Pd Pd e Pd Pt 2+ / Pt Pt e Pt 1.19 Au 3+ / Au Au e Au

16 Facultad de Química Potenciales de reducción estándar y electronegatividad.

17 Facultad de Química Fuerza oxidante relativa formas oxidadas Li + Na + H 2 O H + Pt 2+ F E 0 (V) Li 0 Na 0 H 2 + OH - H 2 Pt 0 F - formas reducidas La forma oxidada de un par puede oxidar a la forma reducida de cualquier otro par que se encuentre a su izquierda en una escala ascendente de potenciales de reducción estándar.

18 Facultad de Química El agua como oxidante H 2 O(l) + e - ½H 2 (g) + OH - (ac) E 0 = V ph Su potencial de reducción es ligeramente menor que el del H Ejemplos: 2H + (ac) + 2e - H 2 (g) E 0 = 0.00 Las reacciones siguientes están favorecidas termodinámicamente para metales del bloque s y muchos del bloque 3d Recuerdan esta reacción? Na(s) + H 2 O(l) Na + (ac) + ½H 2 (g) + OH - (ac) V 2Sc(s) + 6H + (ac) 2Sc 3+ (ac) + 3H 2 (g) V

19 Facultad de Química El agua como reductor 2H 2 O(l) O 2 (g) + 4H + (ac) + 4e - Ejemplo: 4Co 3+ (ac) + 2H 2 O(l) Co 2+ (ac) + O 2 (g) + 4H + (ac) E 0 = V

20 Reacciones redox, un caso especial: la dismutación Facultad de Química (en inglés: disproportionation) 2H 2 O 2 O 2 + 2H 2 O Aquí el oxígeno se oxida y reduce en la misma reacción. El oxígeno (-1) en el ion peróxido se oxidó a (0) en la molécula de oxígeno y se redujo a (-2) en la de agua.

21 Facultad de Química El papel del O 2 atmosférico E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ )= V. Este par redox se ubica en la zona de estabilidad del agua. Por lo tanto no debería oxidarse en ella, pero en presencia de oxígeno disuelto ocurre que 4Fe 2+ (ac) + O 2 (g) + 4H + (ac) Fe 3+ (ac) + 2H 2 O(l)

22 Facultad de Química Diagramas de Latimer Diagrama para especies de cloro (en medio ácido) Diagrama para especies de oxígeno (en medio ácido) El peróxido de hidrógeno dismuta: 2H 2 O 2 (ac) 2H 2 O(l) + O 2 (g) La suma de sus potenciales de reducción y oxidación es positivo (1.06 V)

23 Facultad de Química Diagramas de Latimer Diagrama para especies de hierro en medio ácido oxidantes V V V FeO 2-4 Fe 3+ Fe 2+ Fe reductores V Diagrama para especies de hierro en medio básico FeO V Fe(OH) V Fe(OH) V Fe Para aprovechar mejor estos diagramas hay que escribir siempre las semireacciones completas agregando electrones, agua y protones según se requiera, por ejemplo: Fe 3+ (ac) + e - FeO 4 2- (ac) + 8H + + 3e - Fe 2+ (ac) Fe 3+ (ac) + 4H 2 O

24 Diagramas de Frost Facultad de Química Al elemento en estado de oxidación 0 Se le asigna un DG=0 Curvas convexas: la especie del centro dismutará Curvas cóncavas: no dismutará. Diagrama de Frost para el oxígeno en solución ácida. ( Diagrama equivalente pero aquí la escala de los estados de oxidación va en orden ascendente. A diferencia de los diagramas de Latimer, los de Frost incorporan cambios en DG de reducción

25 Diagramas de Frost Facultad de Química - Los estados más estables están abajo en el diagrama. - Una especie en una curva convexa dismutará. - Una especie en una curva cóncava no dismutará. - Hacia arriba y hacia la izquierda están los oxidantes. - Hacia arriba y a la derecha están los reductores. 2H 2 O 2 (ac) 2H 2 O(l) + O 2 (g) Reacción de dismutación del peróxido de hidrógeno. Diagrama de Frost para el oxígeno en solución ácida. Hay diagramas para soluciones ácidas y alcalinas. Estos diagramas proporcionan información sobre la estabilidad termodinámica relativa de diferentes especies. Pero no tienen información cinética y pueden volverse muy complejos para ciertas especies.

26 Facultad de Química La estabilidad redox del agua (Oxidación del agua) ½O 2 (g) + 2H + (ac) + 2 e - H 2 O(l) con sobrepotencial condiciones oxidantes región de estabilidad de las aguas naturales + condiciones reductoras con sobrepotencial H 2 O(l) + 2e - ½H 2 (g) + OH - (ac) (Reducción del agua)

27 Facultad de Química Diagramas ph-potencial La región amarilla es la zona de estabilidad del agua. Zona oxidante Zona reductora

28 Diagramas de Pourbaix: hierro Facultad de Química condiciones oxidantes condiciones reductoras

29 Diagramas de Latimer: manganeso Facultad de Química

30 Diagramas de Frost: manganeso Facultad de Química Cuál es la especie más estable? Cuál es la especie menos estable? Cuál es la especie más oxidante? Cuál es la especie más reductora?

31 Diagramas de Pourbaix: manganeso Facultad de Química condiciones oxidantes Línea inclinada indica un equilibrio que depende del ph y del potencial: MnO 2 (s) 4H + (ac) +2e - ---> Mn 2+ (ac) H 2 O(l) (E 0 = 1.23 V) Aplicando la ecuación de Nerst: RT E =1.23 2F ln Mn H 2+ 4 condiciones reductoras E=1.23 V ph

32 Diagramas de Pourbaix: manganeso Facultad de Química condiciones oxidantes Por qué existe el ion permanganato en agua? Línea vertical indica un equilibrio que solo depende del ph: Mn 2+ (ac) +2OH - (ac) ---> Mn(OH) 2 (s) condiciones reductoras Línea horizontal indica un equilibrio redox puro: Mn 2+ (ac) +2e - ---> Mn(s) E 0 =-1.18 V

33 Diagramas de Pourbaix: azufre Facultad de Química

34 Diferentes clases de agua Facultad de Química Las aguas aereadas son ácidas CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H 3 O + (ac) HCO 3- (ac) P O2 = 100 kpa Lago Agua oceánica normal El agua de mar es alcalina (ph<9) CO 3 2- (ac) + H 2 O(l) HCO 3+ (ac) OH - (ac) Agua de pantano Agua de lago eutrófico* Suelos inundados ricos en residuos orgánicos aguas superficiales: aguas subterráneas: aguas drenadas ácidas: P O2 = 0 kpa Agua salina rica en residuos orgánicos * Eutrófico: ecosistema rico en nutrientes orgánicos en general debido a contaminación. En ellos la diversidad disminuye.

35 Aguas eutróficas: el Mar Caspio Facultad de Química Zona de lago eutrófica* * Eutrófico: ecosistema rico en nutrientes orgánicos en general debido a contaminación. En ellos la diversidad biológica disminuye.

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37 Un caso de la vida real Facultad de Química La contaminación provocada por la compañía Buenavista del Cobre el 6 de agosto de 2014 en el río Sonora superó hasta 31 mil veces la norma mexicana. Los resultados del análisis de un laboratorio extranjero determinaron que el agua presentaba una concentración de Hierro 31 mil 857 veces el nivel de la NOM-127-SSA1-1994; la presencia de Manganeso fue de 5 mil veces más; de Cadmio, casi mil 500 veces más de lo permitido y Arsénico más de 800 veces. Los niveles permitidos de Cromo, Cobre, Mercurio, Plomo y Zinc también superaron la norma mexicana.

38 Los elementos en el agua Facultad de Química

39 Facultad de Química Predominio de especies a diferentes phs H 2 O H 2 O H 3 PO 4 H 2 PO H + HPO H + PO H + H 2 O

40 Diagramas de Pourbaix: plutonio Facultad de Química

41 Facultad de Química Diagramas de Ellingham 2Zn + O 2 2ZnO DG = DH -TDS 2Zn(s) + O 2 (g) 2ZnO(s) DG(298 K) = kjmol -1 (DH < 0, DS < 0) La oxidación de Zn a T. amb. aunque lenta y desfavorecida entrópicamente es espontánea. Arriba de 2000 C la reducción se vuelve espontánea pero al enfriar se favorece otra vez la oxidación. Entonces, qué hacer para obtener Zn metálico a partir de su óxido?

42 Facultad de Química Diagramas de Ellingham T= 710 C C + O 2 CO 2 2C + O 2 2CO Oxidación de carbono. Por encima de 710 C la reacción de formación del monóxido de carbono (CO) está más favorecida que la del dióxido de carbono (CO 2 ) porque, como libera 2 moles de gas en lugar de una, el término entrópico influye más en el valor de la energía libre de Gibbs. DG = DH -TDS

43 Facultad de Química Diagramas de Ellingham T= 900 C Reacciones redox acopladas ZnO(s) + C(s) Zn(g) + CO(g) T> 1000 K Por arriba de 900 C se favorece más la oxidación de carbono que la de zinc. Por lo tanto, las dos reacciones acopladas permiten obtener zinc metálico a temperaturas menores que si no se empleara carbón.

44 Facultad de Química Diagramas de Ellingham T= 300 C Alrededor de 300 C la descomposición de Ag 2 O a Ag es espontánea. Como las curvas de silicio y carbono se cruzan, es posible la reducción del SiO 2 a Si acoplándolo a la oxidación del carbono a CO cuando T > 1500 C. Como la curva del calcio cruza a la del carbono hasta temperaturas muy altas, la obtención de calcio metálico no es costeable en una fundición. Se prefiere un proceso electrolítico para este elemento.

45 Facultad de Química Diagramas de Ellingham Aluminio y calcio metálico se obtienen por métodos electrolíticos, no por reducción de sus óxidos fundidos. Sem Ver págs del Wulfsberg

46 Facultad de Química La electroquímica es un vasto campo de estudio dentro de la química. Tiene aplicaciones en áreas tales como: - Corrosión (Pasivación) - Recubrimientos - Baterías (alcalinas, recargables, etc) - Celdas de combustible - Contaminación (lluvia ácida) - Técnicas analíticas, entre otras muchas.

47 Corolario breve Facultad de Química La química en solución acuosa es el resultado de interacciones (fuertes y débiles) en competencia que involucran: - equilibrios ácido-base - equilibrios de redox. Leer: - capítulos 4 y 5 del Wulfsberg. - capítulo 9 del Reiner-Canham. leer, leer, leer

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49 shhh no digan chido porque se oye bien gacho.