Curso de Química Inorgánica II Escuela de Ciencias Químicas Facultad de Ciencias UPTC. PhD. Jovanny Arlés Gómez Castaño

Transcripción

1 Curso de Química Inorgánica II Escuela de Ciencias Químicas Facultad de Ciencias UPTC PhD. Jovanny Arlés Gómez Castaño

2 Introducción Los complejos de los metales d desempeñan un papel importante en la química inorgánica. En este curso centraremos nuestra atención en el estudio de: 1. La naturaleza del enlace ligante-metal en términos de dos modelos teóricos: Teoría de campo cristalino (modelo electrostático, simple) Teoría del campo de los ligante (teoría de los OM, sofisticado) (En ambas teorías se usa un parámetro, el del desdoblamiento del campo de los ligantes, para correlacionar las propiedades espectroscópicas y magnéticas de los complejos). 2. El análisis de las energías y las intensidades de las transiciones de los espectros electrónicos de los complejos en términos de la teoría del campo de los ligantes.

3 La teoría de campo cristalino provee un modelo simple y conceptual que puede utilizarse para interpretar los datos magnéticos, espectroscópicos y termoquímicos, al usar valores empíricos de O ; sin embargo, esta teoría es deficiente debido a que trata a los ligantes como cargas puntuales o dipolos y no toma en cuenta el traslapo entre los orbitales del ligante y del átomo metálico. Una consecuencia de esta sobresimplificación es que la teoría de campo cristalino no puede explicar la serie espectroquímica de los ligantes. La teoría del campo de los ligantes es una aplicación de la teoría de los orbitales moleculares que se concentra en los orbitales d del átomo metálico central y provee un mejor marco de estudio para entender el origen del valor de O. La estrategia para describir los orbitales moleculares de un complejo metálico d se base en un procedimiento similar al descrito para el enlace en moléculas poliatómicas: los orbitales de valencia en el metal y en el ligante se utilizan para formar CLAS y luego estimar las energías relativas de los orbitales moleculares resultantes mediante el uso de consideraciones empíricas de energía y traslapo.

4 Efecto del enlace Empecemos considerando un complejo octaédrico en el que cada ligante (L) tenga un solo orbital de valencia dirigido hacia el átomo metálico (M); cada uno de estos orbitales tiene una simetría local respecto al eje M-L. Algunos ejemplos de este tipo de ligantes incluyen la molécula de NH 3 y el ión F -. En un ambiente octaédrico (O h ), los orbitales del átomo metálico central se dividen por simetría en cuatro conjuntos: Orbital del metal Descriptor de simetría Degeneración s a 1g 1 p x, p y, p z t 1u 3 d x 2-y2, d z 2 e g 2 d xy, d yz, d zx t 2g 3

5 En cuanto a los 6 ligantes es posible formar seis combinaciones lineales adaptadas por simetria a partir de sus seis orbitales : una CLAS (sin normalizar) de simetría a 1g, tres CLAS de simetría t 1u, y dos CLAS de simetría e g, a : 1g t : ; ; 1u e : ; 2 2 g Estas seis CLAS son las que se forman para todos los orbitales de los ligantes que tienen simetría y no hay combinaciones de ligantes que tengan la simetría t 2g del metal, por lo que estos últimos no participan en el enlace.

6 Combinaciones adaptadas por simetría de los orbitales de los ligantes en un complejo octaédrico.

7 Los orbitales moleculares se forman al combinar las CLAS con los orbitales atómicos del metal que posean la misma simetría: Diagrama de niveles de energía de orbitales moleculares de un complejo octaédrico típico.

8 Análisis: la mayor contribución al orbital molecular de menor energía proviene de los orbitales atómicos de menor energía. Para el NH 3, el F - y muchos otros ligantes, los orbitales del ligante se derivan de orbitales atómicos que tienen energías que quedan apreciablemente por debajo de aquellas de los orbitales del metal d. Como resultado, los seis orbitales moleculares de enlace del complejo tienen, fundamentalmente, un carácter de orbitales de los ligantes. En estos seis orbitales de enlace se puede dar cabida a los 12 electrones que provienen de los pares electrónicos sin compartir de los ligantes. Los electrones que se pueden considerar provienen de los ligantes quedarán principalmente confinados a éstos, como lo prevé la teoría de campo cristalino; sin embargo, debido a que los coeficientes c M no son cero, los orbitales moleculares de enlace tienen un poco de carácter de orbital d y los electrones de los ligantes están prácticamente deslocalizados sobre el átomo metálico central.

9 El número total de electrones que se deben acomodar, además de aquellos adicionales que son proporcionados por los ligantes, depende de la cantidad de electrones d, correspondientes al superíndice n de la configuración d n, que son proporcionados por el metal. Estos electrones adicionales ocupan los orbitales d de no enlace (t 2g ) y la combinación antienlazante (e g ). Los orbitales t 2g están totalmente confinados (en esta aproximación) en el átomo metálico; como los orbitales de antienlace e g también tienen un alto carácter de átomo metálico, los electrones n proporcionados por el átomo central permanecen prácticamente sobe ese átomo. En consecuencia, se ha llegado a un arreglo que es cualitativamente el mismo que al que se llega con la teoría de campo cristalino.

10 Al igual que sucede con la teoría de campo cristalino, los tipos de complejos que se obtienen (de alto y bajo espín) dependen de los valores relativos de O y de la energía de apareamiento P. La diferencia principal con la teoria de campo cristalino es que la teoría de campo de los ligantes permite comprender mejor el origen del desdoblamiento del campo de los ligantes, con lo cual se puede empezar a comprender por qué algunos ligantes son fuertes y otros débiles: Por ejemplo, un ligante que sea un buen donador debe dar lugar a un fuerte traslapo metal-ligante, con lo que se obtendrá un conjunto de orbitales e g con mayor carácter de antienlace y, consecuentemente, un mayor valor de O ; sin embargo, antes de llegar a más conclusiones, se necesita considerar aquello que la teoría de campo cristalino ignora por completo: el papel que desempeña el enlace.

11 Si los ligantes en un complejo octaédrico tienen orbitales con una simetría local respecto al eje M-L (como dos de los orbitales p de un ligante halogenuro), podrán formarse orbitales de enlace y de antienlace con los orbitales del metal. Traslapo entre un orbital p y el orbital d xy Para un complejo octaédrico, las combinaciones que se pueden formar con los orbitales de los ligantes involucran a las CLAS de simetría t 2g. Estas combinaciones de los ligantes sufren un traslapo neto con los orbitales t 2g del metal que, en consecuencia, pierden su carácter de no enlace que tenían originalmente en el átomo metálico. Dependiendo de las energías relativas de los orbitales del metal y de los ligantes, las energías de los ahora orbitales moleculares t 2g quedarán por arriba o por debajo de las energías que tenían como orbitales atómicos de no enlace, por lo cual el valor de O disminuirá o se incrementará, respectivamente.

12 Caso de un ligante donador Un ligante donador es un ligante que, antes de que se considere cualquier tipo de enlace, posee orbitales llenos, con simetría con respecto al eje internuclear M-L. Entre este tipo de ligantes pueden citarse a Cl -, Br -, OH - y H 2 O. Las energías de los orbitales llenos en los ligantes no son, generalmente, más altas que las de sus orbitales donadores (HOMO) y, por lo tanto, deben tener menor energía que los orbitales d del metal. Debido a que los orbitales llenos de los ligantes donadores tienen menor energía que los orbitales d parcialmente llenos del metal, cuando forman orbitales moleculares con los orbitales t 2g del metal, la combinación de enlace queda por debajo de los orbitales del ligante y la combinación de antienlace queda por arriba de la energía de los orbitales d del átomo metálico libre.

13 Caso de un ligante donador Los ligantes que actúan como donadores disminuyen O. Sólo se muestran orbitales del ligante Los electrones proporcionados por los orbitales de los ligantes ocupan y llenan las combinaciones de enlace y dejan a los electrones que estaban originalmente en los orbitales d del átomo metálico ocupando los orbitales t 2g de antienlace. El efecto neto es que los orbitales t 2g del metal originalmente de no enlace se vuelven antienlazantes y, por lo tanto, quedan más cerca en energía a los de antienlace e g. Como resultado de todo esto, los ligantes donadores disminuyen el valor O.

14 Caso de un ligante aceptor Un ligante aceptor es un ligante que contiene orbitales vacíos que pueden ser ocupados. Típicamente los orbitales aceptores son orbitales de antienlace vacíos del ligante (por lo general el LUMO), con en el caso del CO y del N 2, y contienen mayor energía que los orbitales d del metal. Por ejemplo, el orbital * del CO posee su máxima amplitud sobre el átomo de C y cuenta con la simetría adecuada para permitir su traslapo con los orbitales t 2g del metal, lo cual da lugar a que el CO pueda actuar como un ligante aceptor. Las fosfinas (PR 3 ) también son capaces de aceptar densidad electrónica y pueden actuar como aceptores. Orbital * del CO

15 Caso de un ligante aceptor Los ligantes que actúan como aceptores aumentan O. Sólo se muestran orbitales de los ligantes Debido a que los orbitales aceptores de la mayoría de los ligantes tienen mayor energía que los orbitales d del metal, establecen orbitales moleculares en los que las combinaciones t 2g de enlace tiene un carácter predominantemente de orbitales d metálicos. Estas combinaciones de enlace tiene menor energía que los propios orbitales d. El resultado neto es que los aceptores aumentan el valor de O.

16 Caso de un ligante aceptor Una vez que se ha visto lo anterior, se puede analizar el papel que desempeña el enlace. El orden de los ligantes en la serie espectroquímica se debe, en parte, a la fuerza con la que pueden participar en los enlaces M-L. Por ejemplo, tanto el CH 3 - como el H- ocupan un lugar alto en la serie espectroquímica, porque son fuertes donadores ; sin embargo, cuando aparece el enlace es significativo, éste ejerce una influencia importante en O : los ligantes donadores disminuyen O y los ligantes aceptores lo aumenta: Aumenta O donador donador débil sin efectos aceptor Los ligantes representativos que se adaptan a estas clases son donador donador débil sin efectos aceptor I -, Br -, Cl -, F - H 2 O NH 3 PR 3, CO