Teoría de los orbitales moleculares (TOM). La teoría de campo cristalino es demasiado buena para ser verdadera.

Transcripción

1 Teoría de los orbitales moleculares (TOM). La teoría de campo cristalino es demasiado buena para ser verdadera. La teoría de los orbitales moleculares es demasiado verdadera para ser buena. F. A. Cotton. J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).

2 Analogía con la TEV: Analogía con la TCC:

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4 Premisas de la TOM:.- Se basa en la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). Son los orbitales de las capas de valencia..- La interacción se representa gráficamente mediante un diagrama de orbitales moleculares deslocalizados..- Son determinantes para los CLOAs aspectos de simetría y energía..- El número de orbitales moleculares generados debe ser igual al número de orbitales atómicos (o del grupo orbital ligando) tomados en cuenta..- Los electrones en un orbital molecular son de la molécula y no se les asocia a ningún átomo en particular.

5 .- El llenado de electrones y su configuración siguen las normas de siempre..- A medida que aumenta la electronegatividad de B disminuirá su energía y podrá considerarse el diagrama de TCC como la situación extrema cuando el enlace sea totalmente iónico.

6 El asunto de la simetría: S > 0 orbital enlazante. S < 0 orbital antienlazante. S = 0 orbital no enlazante. S = Ψ ΨBdτ A

7 casos enlazantes:

8 casos enlazantes:

9 casos antienlazantes:

10 casos antienlazantes:

11 casos no enlazantes:

12 Construcción de diagramas de orbitales moleculares para complejos de coordinación: Se consideran los orbitales en un entorno simétrico particular. A) para el metal:

13 B) para los ligandos: Se realizan combinaciones lineales de los orbitales de los ligandos para hacerlos corresponder a la simetría de los orbitales del metal. (Estas combinaciones se llaman grupo orbital ligando GOL). Construcción del diagrama: Diagrama = A B

14 Construcción de los GOL.

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16 Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con ligandos σ. Ejemplo: [Co(NH 3 ) 6 ] 3

17 El enlace π y la teoría de los orbitales moleculares en los complejos. Los orbitales de ligandos que pueden formar enlace π con los orbitales del metal son:.- (Caso 1) Un orbital p perpendicular al eje del enlace σ: dπ-pπ

18 .- (Caso 2) Un orbital d que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico: dπ-dπ

19 .- (Caso 3) Un orbital π* que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico: - - C O - - dπ-π*

20 Traslape de un orbital t 2g (dxy) con un GOL de simetría t 2g : y x

21 Representación del sistema π del [CoF 6 ] 3-

22 Diagrama de OM para Complejos hexacoordinados con interacción Π. (Caso 1).

23 En ligandos como R 3 P y R 2 S tanto el átomo de fósforo como el de azufre tienen orbitales 3d vacíos que pueden recibir densidad electrónica del metal. La electronegatividad de estos orbitales es baja. El traslape de un orbital t 2g (d xy ) con un GOL de simetría t 2g para los ligandos en cuestión se puede representar como: y x -

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25 Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con interacción Π. (Caso 2 y 3).

26 Evidencias sobre el enlace π: Espectroscopía infrarroja. Datos de IR para una serie de carbonilos isoelectrónicos. Complejo Frecuencia (cm -1 ) [Mn(CO) 6 ] 2090 Cr(CO) [V(CO) 6 ] Ni(CO) [Co(CO) 4 ] [Fe(CO) 4 ]

27 Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor será la capacidad de retrodonación. También se puede explicar en términos de la TEV:

28 Competencia por los electrones π: enlaces igualmente fuertes enlace más fuerte enlace más débil O C C O O C CO CO metal ligando L CO L OC Mo CO OC Mo L OC CO OC L Mo(CO)6 Mo(CO)3L3

29 El grupo L tiene poca capacidad de enlace π o eventualmente ninguna, esto favorece la forma canónica OC=M-L en lugar de la OC-M=L. observaciones experimentales: ordenamiento: Complejo Frecuencia (cm -1 ) (PCl 3 ) 3 Mo(CO) 3 L= PCl , 2041 ( PCl 2 ) 3 Mo(CO) 3 L= PCl , 2016 ( 2 PCl) 3 Mo(CO) 3 L= 2 PCl 1885, 1977 ( 3 P) 3 Mo(CO) 3 L= 3 P 1835, 1949 py 3 Mo(CO) 3 L= py 1746, 1888 dienmo(co) 3 L= dien 1723, 1883 NO > CO RNC PF 3 > PCl 3 > PCl 2 OR > PCl 2 R > PBr 2 R> PCl(OR) 2 > PClR 2 > P(OR) 3 > PR 3 SR 2 > RCN > o-fenantrolina > aminas alquílicas, éteres y alcoholes.

30 Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (tetraédricos) con ligandos σ.

31 El sistema con ligandos Π es sumamente complicado. Puede haber interacción de los niveles t 1 y de los niveles e. Ejemplos: CrO 4 2- MnO 4 -

32 Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos σ.

33 Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos Π. (Caso 1).

34 Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos Π. (Caso 2 y 3).

35 Otros ejemplos: [Pt(NH 3 ) 3 CN] 16e-

36 Características de las teorías que permiten su distinción.