Compuestos organometálicos: Propiedades químicas de los metales de transición. Inorgánica III TEMA N 4.
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- Juan José Belmonte Zúñiga
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1 Inorgánica III TEMA N 4.
2 1. FORMALISMOS. Reglas empíricas y simples que facilitan la comprensión del fundamento de la catálisis. Configuración d n : Donde (n) es el número de electrones de la última capa o últimas capas según sea el caso. Estado formal de oxidación: Es la carga que quedaría sobre el metal si todos los ligandos son retirados de su configuración de capa cerrada. EJEMPLOS:
3 Grupo d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag 5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au d n n = EOF I II III IV
4 Número de electrones de valencia: NEV = d n + (nev)ligandos Número de coordinación: Es el número de ligandos unidos al metal + los enlaces metal metal. NC NEV 2 d n Regla de los 18 e-: Los complejos estables mononucleares diamagnéticos generalmente contienen 18 electrones en su capa de valencia.
5 Enlaces formales metal-metal: El número total de electrones de valencia también se usa para predecir el número de enlaces metal-metal en complejos polinucleares. Si se asume que cada metal tiene una configuración de 18 e- y que el enlace metal-metal es un par compartido que contribuye a la configuración electrónica, entonces: donde: M = número de metales N = número total de electrones de valencia
6 Ejemplos: Co 2 (CO) 8 como es Co o d 9 N = = 34 e-
7 Ejemplos: Os 3 (CO) 10 ( -H) 2 como es Os o? d 8 N = = 46 e-
8 Reglas de Tolman (Solo para metales de transición intermedios y tardíos): 1.- Los complejos organometálicos diamagnéticos pueden existir en concentración significante solo si la capa de valencia del metal Contiene 16 o 18 electrones. Una concentración significante es aquella que puede ser detectada por medios espectroscópicos o cinéticos. 2.- Las reacciones organometálicas, incluidas las catalíticas, progresan por pasos elementales que involucran solo intermediarios de 16 o 18 electrones de valencia.
9 Clasificación de los ligandos: Existen dos tendencias para la clasificación de los ligandos. Modelo iónico y modelo covalente: GENERAL: Ligandos Tipo Modelo covalente CH 3-, Cl -, C 6 H 5-, 1 -alilo, NO - (bent) Aporte electrónico Modelo iónico X 1e- 2e- CO, NH 3, C 2 H 4 L 2e- 2e- 3 -alilo, 3 -acetato LX 3e- 4e- NO + (lineal) LX 3e- 2e- 4 -butadieno L 2 4e- 4e- 5 -Cp L 2 X 5e- 6e- 6 -C 6 H 6 L 3 6e- 6e-
10 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
11 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
12 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
13 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
14 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
15 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
16 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
17 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
18 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
19 ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades
20 Ejemplos de conteo electrónico :
21 Ejemplos de conteo electrónico :
22 Complejos isoelectrónicos: Son los complejos que tienen la misma estructura y el mismo número de electrones de valencia. Ejemplos: [V(CO) 6 ] - Cr(CO) 6 [Mn(CO) 6 ] + Ni(CO) 4 Co(NO)(CO) 3 Fe(NO) 2 (CO) 2 CpMn(CO) 3 [CpRu(CO) 3 ] +
23 2. CAPACIDAD DE ENLACE DE LOS METALES DE TRANSICIÓN. a) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con ligandos solo dadores :
24
25 Ejemplo: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+
26 b) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con ligandos dadores e interacción (caso 1): Ejemplo: [CoF 6 ] 3-
27 c) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con ligandos dadores e interacción (caso 2): Ejemplo: Cr(CO) 6
28 d) Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. Orbitales de frontera: C CO * * y z * SPx O -86 2P "Px" 2P S y z SPx "2S" 2S -261
29 Porción del diagrama -86 2P C CO * * y z "Px" * SPx O Orbitales de frontera... 2P -128
30 Orbitales de frontera: HOMO = Highest occupied molecular orbital P x LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital * y o * z
31 Descripción del enlace sinérgico: donación vía : - O: + C O: - O: C - + M + + C M - : + C O regreso de densidad electrónica vía - + M C O - +
32 Evidencias sobre el enlace : Espectroscopía infrarroja. Datos de IR para una serie de carbonilos. Complejo Frecuencia (cm -1 ) [Mn(CO) 6 ] Cr(CO) [V(CO) 6 ] Ni(CO) [Co(CO) 4 ] [Fe(CO) 4 ]
33 dienmo(co) L= dien 1723, 1883 Compuestos organometálicos: Propiedades Evidencias sobre el enlace : Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor será la capacidad de retrodonación. Complejo Frecuencia (cm -1 ) (PCl 3 ) 3 Mo(CO) 3 L= PCl , 2041 ( PCl 2 ) 3 Mo(CO) 3 L= PCl , 2016 ( 2 PCl) 3 Mo(CO) 3 L= 2 PCl 1885, 1977 ( 3 P) 3 Mo(CO) 3 L= 3 P 1835, 1949 py 3 Mo(CO) 3 L= py 1746, 1888
34
35 3. SOBRE LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES. La química de coordinación sugiere una división de los complejos metálicos en tres clases según la regla de los 18 e- de valencia: Clase Número de e- de valencia Regla de los 18 e- I No cumplen II No exceden III 18 Cumplen La naturaleza del metal y de los ligandos influyen en lo anterior.
36 Generalidades: Clase Característica orbital Condición I O. de enlace Debe estar ocupado II O. no enlazante Puede estar ocupado III O. de antienlace No debería estar ocupado
37 Generalidades: Clase I..- Ligandos de campo bajo..- Niveles t 2g no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-..- Niveles e g * débilmente antienlazantes y pueden estar ocupados entre 0 y 4 e-..- Los complejos teraédricos también pertenecen a esta clase. EJEMPLOS
38 Clase: I d n n e- de V [TiF 6 ] [VCl 6 ] [V(C 2 O 4 ) 3 ] [Cr(NCS) 6 ] Mn(acac) [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Co(OH 2 ) 6 ] [Ni(en) 3 ] [Cu(NH 3 ) 6 ] [Zn(en) 3 ]
39 Generalidades: Clase II..- Δ o más grande para metales 4d y 5d especialmente en altos estados de oxidación. Ligandos de campo intermedio y alto..- Niveles t 2g esencialmente no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-..- Niveles e g * fuertemente antienlazantes y no son accesibles para la ocupación. EJEMPLOS
40 Clase: II d n n e- de V [ZrF 6 ] WCl [WCl 6 ] [WCl 6 ] [TcF 6 ] [OsCl 6 ] [W(CN) 8 ] [W(CN) 8 ] PtF [PtF 6 ] [PtF 6 ]
41 Generalidades: Clase III..- Ligandos de campo alto: CO, PF 3, olefinas..- Niveles t 2g se hacen enlazantes y ocupados por 6 e-..- Niveles e g * fuertemente antienlazantes y no son accesibles para la ocupación. EJEMPLOS
42 Clase: III d n n e- de V [V(CO) 6 ] CpMn(CO) [Fe(CN) 6 ] Fe(PF 3 ) [Fe(CO) 4 ] CH 3 Co(CO) Ni(CNR) Fe 2 (CO) [CpCr(CO) 3 ]
43 4. ISOLOBALIDAD. Origen: Roald Hoffmann. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982, 12, 711. Concepto: Dos fragmentos son isolobales si el número, propiedades simétricas, energía aproximada de los orbitales de frontera, forma de los orbitales de frontera y número de electrones en ellos son similares, no idénticos, similares. Para que sirve?: Los dos fragmentos involucrados pueden ser de complejos inorgánicos, organometálicos o inorgánico con fragmentos orgánicos. Se usa para la construcción de complejos. Tiene características predictivas.
44 Premisas: a) Diagrama de un complejo octaédrico con ligandos dadores :
45 Premisas: Si se retira un ligando:
46 Premisas: Si se retiran dos ligandos:
47 Premisas: Si se retiran tres ligandos:
48 Premisas: b) Diagrama de orbitales moleculares de fragmentos hidrocarbonados:
49 C) Consecuencia. Es la analogía isolobal: Ejemplo: Fragmentos d 7 Mn(CO) 5 [Co(CN) 5 ] 3-
50 C) Consecuencia. Es la analogía isolobal: SOPORTE EXPERIMENTAL:
51 CONCLUSIÓN: ASIMISMO:
52 EN RESUMEN:
53 Caso d 8 ML 4
54 Caso d 9 ML 3 Se entienden entonces los tetraedranos siguientes:
55
56 Relación entre ML n y ML n-2
57 Relación entre ML n y ML n-2
58 Las analogías pueden extenderse para varios números de coordinación: Fragmento orgánico Números de coordinación para los cuales hay analogías isolobales CH 3 d 1 -ML 8 d 3 -ML 7 d 5 -ML 6 d 7 -ML 5 d 9 -ML 4 CH 2 d 2 -ML 7 d 4 -ML 6 d 6 -ML 5 d 8 -ML 4 d 10 -ML 3 CH d 3 -ML 6 d 5 -ML 5 d 7 -ML 4 d 9 -ML 3 --
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