Modelos de enlace para complejos metálicos. complejos metálicos

Transcripción

1 Modelos de enlace para complejos metálicos Teorías para el enlazamiento en complejos metálicos 1. Teoría de Werner. Teoría de enlaces de valencia (VB) 3. Teoría del campo de ligante 4. Teoría de orbitales moleculares ad 1.: enlaces covalentes entre centro metálico y ligantes ad.: interacciones electroestáticas entre centro metálico y ligantes ad 3.: une las características más importantes de las teorías 1 y ad 4.: teoría más completa que parte directamente de los orbitales atómicos

2 La teoría de Werner no permitio una predicción de: 1. Composición de un complejo. Geometría de un complejo 3. Estabilidad de un complejo 4. Propiedades ópticas 5. Propiedades magnéticas Teoría de los enlaces de valencia (VB) Desarrollada por: W. Heitler, F. London en 197 Mejorada por: J. C. Slater, L. Pauling Base de la teoría: 1. Complejos son el producto de la interacción entre un. ácido de Lewis y una base de Lewis.. Centro metálico y ligantes comparten dos electrones, los cuales provienen del ligante: M L

3 Teoría VB: Composición y estabilidad de complejos Regla de la configuración del gas noble: Frecuentemente un ion metálico o un metal se combina con ligantes para alcanzar la configuración de un gas noble. Especialmente con: CO, NO +, CN -, PR 3, AsR 3, CNR - y compuestos organometálicos Ejemplos: Metales de transición del primer periodo Próximo gas noble = Kr con 36 electrones 4s 3d 10 4p 6 corresponde a 18 electrones Fe 0 = 3d 8 faltan 10 electrones Fe(CO) 5 Fe - = 3d 10 faltan 8 electrones [Fe(CO) 4 ] - Fe + = 3d 6 faltan 1 electrones [Fe(CN) 6 ] 4- Fe 6+ = 3d faltan 16 electrones [FeO 4 ] -

4 Regla de los 18 electrones N. V. Sidgwick en 193: Regla del octeto (= regla de los 8 electrones, G. N. Lewis en 1916) para metales de transición = regla de los 18 electrones Compara: configuración s p 6 para elementos representativos configuración d 10 s p 6 para los metales de transición Otros ejemplos: Re 0 = d 7 faltan 11 electrones Re -1 = d 8 faltan 10 electrones [Re(CO) 5 ] - Re 1+ = d 6 faltan 1 electrones [Re(CO) 6 ] + Re 3+ = d 4 faltan 14 electrones [ReH(π C 5 H 5 ) ] Re 5+ = d faltan 16 electrones [Re(CN) 8 ] 3- Re 7+ = d 0 faltan 18 electrones [ReH 9 ] -

5 [ReH(π-C 5 H 5 ) ] Re H Otros ejemplos: 1. [Ni 0 (CN) 4 ] 4- con d e -. [Co -I (PF 3 ) 4 ] - con d e - 3. [Cu I (CN) 4 ] 3- con d e - 4. [Mn -III (CO)(NO) 3 ] con d e - 5. [Fe -II (CO) 4 ] - con d e - 6. [Zn II Cl 4 ] - con d e -

6 Otros ejemplos: 1. [Cr -II (CO) 5 ] - con d 8 18 e -. [Fe 0 (CO) 3 (PR 3 ) ] con d 8 18 e - 3. [Ni II (CN) 5 ] 3- con d 8 18 e - 4. [Mn -I (PF 3 ) 5 ] con d 8 18 e - 5. [Co I H(N )(PR 3 ) 3 ] con d 8 18 e - Otros ejemplos: 1. [Mn I (CO) 3 (π-c 5 H 5 )] con d 6 18 e -. [Fe II (CN) 5 (NO)] - con d 6 18 e - 3. [V -I (CO) 6 ] - con d 6 18 e - 4. [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ con d 6 18 e - 5. [Cr 0 (π-c 6 H 6 ) ] con d 6 18 e - 6. [Ni IV F 6 ] - con d 6 18 e -

7 Otros ejemplos: 1. [Cr II H (CO) 5 ] con d 4 18 e -. [V I (CO) 4 (π-c 6 H 6 )] + con d 4 18 e - 3. [Ti II (CO) (π-c 5 H 5 ) ] con d 18 e - 4. [Cr IV O 4 ] 4- con d 18 e - 5. [Mn V O 4 ] 3- con d 18 e - 6. [Fe VI O 4 ] - con d 18 e - Otros ejemplos: 1. [Nb V (π-c 5 H 5 ) Br 3 ] con d 0 18 e -. [Mo VI (π-c 5 H 5 ) H 3 ] + con d 0 18 e - 3. [Tc VII H 9 ] - con d 0 18 e - 4. [Ta V Cl 3 (π-c 5 H 5 ) ] con d 0 18 e - 5. [Re VII O 3 N] - con d 0 18 e - 6. [Os VIII O 3 N] - con d 0 18 e -

8 Teoría Unión Valencia: Composición y estabilidad de complejos Existen también complejos, en los cuales el centro metálico no alcanza o sobrepasa los 18 electrones Explicaciones: 1. El centro metálico tiene un número impar de electrones p.e. [Fe(CN) 6 ] 3- con d 5 17 e -. El centro metálico no puede enlazarse por razones estéricas con un número suficiente de ligantes p.e. [V(CO) 6 ] con d 5 17 e - Explicaciones (cont.): 3. El centro metálico se enlaza por razones electroestáticas con más ligantes que necesario p.e. [Co(π C 5 H 5 ) ] con d 9 19 e -

9 Frecuentemente mayor reactividad para complejos con una configuración diferente a la de un gas noble: 1. Reacción como oxidantes/reductantes. Reacción como ácido o base de Lewis Ejemplos: 1. [Fe III (CN) 6 ] 3- con d = 17 e - es un agente oxidante: [Fe III (CN) 6 ] e - [Fe II (CN) 6 ] 4- ; ε o = V. [Co II (CN) 6 ] 4- con d = 19 e - es un agente reductor: [Co II (CN) 6 ] 4- [Co III (CN) 6 ] e - ; ε o = V Ejemplos (cont.): Ejemplos: 3. [Cu II (CN) 4 ] - con d = 17 e - es un agente oxidante: [Cu II (CN) 4 ] e - [Cu I (CN) 4 ] 3- ; ε o = V 4. [Ni II (CN) 4 ] - con d = 16 e - es un agente oxidante: [Ni II (CN) 4 ] - + e - [Ni 0 (CN) 4 ] 4-

10 Ejemplos (cont.): Ejemplos: 5. Mn 0 (CO) 5 con d = 17 e - dimeriza: (CO) 5 Mn Mn(CO) 5 6. [Co II (CN) 5 ] - con d = 17 e - dimeriza: [(CN) 5 Co Co(CN) 5 ] 6- Pero: V 0 (CO) 6 y [Fe III (CN) 6 ] 3- con d = 17 e - no dimerizan por razones estéricas. Teoría VB: Regla de la neutralidad eléctrica Los átomos centrales en complejos prefieren cargas formales pequeñas: alrededor de +1 y -1, respectivamente. Problema: Por cada ligante el centro metálico recibe una carga formal negativa. Solución: Reducción de esta acumulación de cargas por efectos inductivos y/o deslocalización de densidad electrónica.

11 Ejemplos: Ni(CO) 4 con carga formal 4- Solución: Estabilización por un enlace retrodonativo (= σ back donation): M ;L L= σ-donador y π-aceptor π + O C 4- Ni C + O O C Ni C O O + C C O + O C C O Modelo del enlace σ/π: M C O M C O M(d σ ) CO(s σ *) σ-donación (enlazante) M(d π ) CO(p π *) π-aceptación (retrodonación)

12 Comentarios: 1. Sin interacción π CO es un σ-donador débil compara: H 3 B CO. Centros metálicos con estados de oxidación bajos sólo se unen con ligantes que fungen como aceptores π. Tipo I: d π p π C N C O C N O C N R C C N O cianuro carbonilo isocianato isonitrilo acetilido nitrosilo Tipo II: d π d π PF 3, PR 3, AsCl 3, AsR 3, etc. Compara: Centros metálicos en estados de oxidación intermedios forman complejos del tipo M L, p.e. con H O, R O, NH 3, NR 3, etc.

13 Centros metálicos en estados de oxidación altos forman complejos del tipo M O + O O Fe O O - L (L = σ-donador y π-donador) Ejemplos: [Fe VI O 4 ] -, [Ru VI O 4 ] -, [Os VI O 4 ] σ π O - Fe O - O Ejemplos (cont.): [Os VIII O 3 N] O 4+ N O 1- N Os Os - O O - O O

14 Teoria VB: Estructura y Magnetismo Existen dos tipos de configuración electrónica d para los centros metálicos en complejos: 1. Alto espín. Bajo espín alto espín d 5 d 6 bajo espin Teoria VB: Estructura y Magnetismo Unión de electrones no apareados en complejos de bajo espín liberación de orbitales d interiores hibridación con orbitales s y p vacios para recibir los electrones de los ligantes. alto espín d 7 d 8 bajo espin

15 Teoria VB: Estructura y Magnetismo En complejos de alto espín se utilizan orbitales d exteriores para la hibridación. Proceso de hibridación [Fe(H O) 6 ] 3+ : E 3d 4s 4p 4d Fe 0 E Ionización Fe 0 Fe 3+ 3d 4s 4p 4d Fe 3+

16 Proceso de hibridación [Fe(H O) 6 ] 3+ (cont.): E Hibridación 3d 4s 4p 4d Fe 3+ E Formación del complejo 3d 4s 4p 4d Fe 3+ hibrido sp 3 d Ejemplos: [FeF 6 ] 3- y [Fe(CN) 6 ] 3- tienen d 5 (17 e - ) [FeF 6 ] 3- : 5 electrones no apareados 3d 4s 4p 4d Alto espín sp 3 d [Fe(CN) 6 ] 3- : 1 electrone no apareado 3d 4s 4p 4d Bajo espín d sp 3

17 Ejemplos: [Fe(H O) 6 ] + y [Fe(CN) 6 ] 4- tienen d 6 (18 e - ) [Fe(H O) 6 ] + : 4 electrones no apareados 3d 4s 4p 4d Alto espín sp 3 d [Fe(CN) 6 ] 4- : 0 electrones no apareados 3d 4s 4p 4d Bajo espín d sp 3 Ejemplos: Fe(CO) 5 tiene d 8 (18 e - ) 3d 4s 4p 4d dsp 3 En total 18 e -.

18 Teoría VB: Estructura y Magnetismo Las posibles geometrías son: 1. sp 3 = tetraédrica. sp d = cuadrada plana 3. sp 3 d o dsp 3 = trigonal bipiramidal o piramidal con base cuadrada 4. sp 3 d o d sp 3 = octaédrica 5. sp 3 d 3 pentagonal bipiramidal 6. sp 3 d 4 = antiprismática cuadrada Propiedades magnéticas de complejos metálicos

19 Teoría VB: Estructura y Magnetismo Magnetismo: Electrones tienen un momento angular (excepción: electrones s) y un espín generación de un campo magnético (carga movida). En orbitales con dos electrones los campos magnéticos prácticamente se cancelan. Moléculas con un solo electrón en un orbital generan un campo magnético permanente, son paramagnéticos. Los momentos magnéticos en un compuesto paramagnético se pueden orientar en un campo magnético. Teoría VB: Estructura y Magnetismo Unidad para el paramagnetismo: µ mag = (e ħ)/(m e ) = Am = magneton de Bohr µ mag ( ) = 1.73 µ mag ( ) =.83 µ mag ( ) = 3.87 µ mag ( ) = 4.90 µ mag ( ) = 5.9 Valores calculados

20 Teoría VB: Estructura y Magnetismo Estimación del momento magnético en complejos con metales de transición de la primera serie: µ mag = [4S(S+1)] 1/ n S = Σs i (suma de los espines de cada electrón no pareado) i=1 Teoría VB: Estructura y Magnetismo Hay una variación entre los espines calculados y los espines experimentalmente determinados: Ejemplos: calculado experimental µ mag ( ) (Ti 3+ ), (V 4+ ), (Cu + ), (Mn + ),.0-.5 (Fe 3+ ), (Co + ) µ mag ( ) (V 3+ ), (Ni + ), (Cr + )

21 Teoría VB: Estructura y Magnetismo Ejemplos: calculado experimental µ mag ( ) (V + ), (Cr 3+ ), (Mn 4+ ), (Co + ) µ mag ( ) (Mn 3+ ), (Fe + ), 4.3 (Co 3+ ) µ mag ( ) (Mn + ), (Fe 3+ ) Ejemplos: [FeF 6 ] 3- y [Fe(CN) 6 ] 3- [FeF 6 ] 3- : 5 electrones no apareados paramagnético 3d 4s 4p 4d Alto espín sp 3 d [Fe(CN) 6 ] 3- : 1 electron no apareado paramagnético 3d 4s 4p 4d Bajo espín d sp 3

22 Ejemplos: [Fe(H O) 6 ] + y [Fe(CN) 6 ] 4- [Fe(H O) 6 ] + : 4 electrones no apareados paramagnético 3d 4s 4p 4d Alto espín sp 3 d [Fe(CN) 6 ] 4- : 0 electrones no apareados diamagnético 3d 4s 4p 4d Bajo espín d sp 3 Fe(CO) 5 tiene 0 electrones no apareados diamagnético 3d 4s 4p 4d dsp 3

23 Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Ni + = d 8 3d 4s 4p Alto espín p.e. [NiCl 4 ] - sp 3 (16 e -, tetraédrico, paramagnético) Bajo espín p.e. [Ni(CN) 4 ] - dsp (16 e -, cuadrado plano, diamagnético) Bajo espín p.e. [Ni(CN) 5 ] 3- dsp 3 (18 e -, trigonal bipiramidal, diamagnético) Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Ni + = d 8 (cont.) Alto espín 3d 4s 4p sp 3 d (0 e -, octaédrico, paramagnético) 4d p.e. [Ni(H O) 6 ] +

24 Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Ni + = d 10 Alto espín 3d 4s 4p sp 3 (18 e -, tetraédrico, diamagnético) p.e. [Ni(CO) 4 ] Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Co + = d 7 Alto espín p.e. [Co(H O) 6 ] + 3d 4s 4p sp 3 d (19 e -, octaédrico, paramagnético) 4d Bajo espín d sp 3 (19 e -, octaédrico, paramagnético) p.e. [Co(NO ) 6 ] 4-

25 Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Co 3+ = d 6 3d 4s 4p 4d Alto espín sp 3 d (18 e -, octaédrico, paramagnético) p.e. [CoF 6 ] 3- Bajo espín d sp 3 (18 e -, octaédrico, diamagnético) p.e. [Co(CN) 6 ] 3- Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Cu + = d 10 Bajo espín 3d 4s 4p sp 3 (18 e -, tetraédrico, diamagnético) p.e. [Cu(CN) 4 ] 3-

26 Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Cu + = d 9 Bajo espín 3d 4s 4p dsp (17 e -, cuadrado plano, paramagnético) p.e. [Cu(NH 3 ) 4 ] + Teoría VB: Puntos débiles 1. Falta de información sobre la energía de los orbitales falta de información sobre estados excitados falta de explicación de los espectros UV-Vis de los complejos (= propiedades ópticas).. Falta de explicación de fenómenos de distorsión de las geometrías de coordinación, p.e. efecto Jahn-Teller. 3. En realidad para metales 3d la particpación de orbitales 4d no existe. 4. En algunos casos un electrón d se tiene que trasladar a un orbital d externo para poder explicar las propiedades magnéticas y la estructura del complejo.

27 : Historia 1. Teoría del campo cristalino desarrollada 1930 por H. Bethe y J.H. Van Vleck. desarrollada en 1951 por F. E. Ilse y H. Hartmann

28 : Base de la teoría 1. Consideración de una interacción electroestática entre centro metálico y ligantes.. Ligantes se consideran como cargas puntuales en el espacio. 3. Estas cargas puntuales interáctuan con los electrones d del centro metálico. 4. La interacción entre cargas puntuales y electrones d del centro metálico varia con la geometría de coordinación del complejo. permite la discusión de: 1. Estructura y estabilidad de un complejo. Propiedades magnéticas de un complejo 3. Propiedades ópticas de un complejo

29 : Base de la teoría Contribuciones energéticas durante la formación de un complejo: M m+ + nl ML n m+ 1. Atracción electroestática entre el metal con carga positiva M m+ y los ligantes L con carga negativa (o dipolo, etc.) contribución energética negativa E p. Repulsión electroestática entre los n ligantes repulsión L/L = contribución energética positiva ε 3. Repulsión electroestática entre los ligantes y los electrones d del metal repulsión M m+ /nl = contribución energética positiva ε Suma de todas las interacciones: E E p = E p' + E p'' H r del complejo E p' atracción M m+ / nl ε repulsión M m+ / nl E p'' ε' repulsión L/L

30 Ejemplo: Fe H O [Fe(H O) 6 ] 3+ Valores calculados: E p = kj/mol (atracción M m+ /nl) ε = 106 kj/mol (repulsión L/L) ε = 1080 kj/mol (repulsión M m+ /nl E p = E p + ε + ε = -688 kj/mol ( H r ) Valor experimental: E p = -916 kj/mol : Base de la teoría La teoría del campo de ligantes estudia únicamente la contribución ε (= repulsión M m+ /nl). El efecto de los ligantes sobre los orbitales interiores es mucho menor, p.e. el efecto sobre los electrones f es 100 veces menor que sobre los electrones d.

31 : Base de la teoría Consideración hipotética: Interacción entre un ión metálico y un campo de ligantes esférico Efectos: 1. Repulsión M m+ /nl. Energía de los 5 orbitales d aumenta por ε 3. Los 5 orbitales d tienen las misma energía : Base de la teoría Consideración hipotética: Interacción entre un ión metálico y un campo de ligantes no esférico 1. Repulsión M m+ /nl. Energía de los 5 orbitales d aumenta por ε 3. Los 5 orbitales d tienen diferentes energías debido a su orientación específica en el espacio. 4. La separación energética de los 5 orbitales d depende de la simetría del campo de ligantes, p.e. tetraédrico, octaédrico, etc.

32 Campo de ligantes octaédrico: Acercamento de 6 ligantes L en dirección de las ejes x, y, z a un átomo central con orbitales d interacción repulsiva diferente entre los ligantes L y los electrones en los 5 orbitales d diferentes separación energética de los 5 orbitales d.

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34 Explicación: 1. Orbitales d x -y y d z tienen la densidad electrónica máxima en dirección de los ejes x, y, z mayor repulsión con los ligantes.. Orbitales d xy, d xz y d yz tienen la densidad electrónica máxima en dirección de las diagonales de los ejes x, y, z menor repulsión con los ligantes. 3. Separación de los 5 orbitales d en dos grupos: a) orbitales d x -y y d z con mayor energía b) orbitales d xy, d xz y d yz con menor energía

35 E d z d x -y e g 0.6 o + 6 Dq o = 10 Dq ε o (octaédrico) campo de ligantes esférico t g 0.4 o -4 Dq ( kj) ion sin ligantes d xy d xz d yz campo de ligantes octaédrico Detalles sobre la gráfica: 1. Los dos grupos de orbitales se denominan t g (d xy, d xz y d yz ) y e g (d x -y y d z ).. El aumento energético de los orbitales e g (0.6 o = 6 Dq) es mayor que la disminución energética de los orbitales t g (0.4 o = 4 Dq) ley de la conservación de la energía

36 La magnitud de la separación energética de los orbitales d depende de: 1. Tipo del centro metálico. Tipo de ligantes 3. Número de ligantes 4. Geometría de ligantes Rango de la separación energética: ν = cm -1 ν = número de onda; 1 cm -1 = J/mol Ad 1: Influencia del centro metálico 1. Cambio de o dentro de un periodo es pequeño. Cambio de o dentro de un grupo es grande relación aprox. 1 : 1.5 : Explicación: orbitales 4d y 5d son más difusos mayor interacción con los orbitales de los ligantes

37 Ad 1: Influencia del centro metálico (cont.) 3. Aumento de o si aumenta el estado de oxidación Explicación: mayor interacción electroestática con los ligantes Ejemplos: [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ o = 74 kj/mol o = 490 kj/mol Co Rh Ir Ejemplos (cont.): [Cr II (H O) 6 ] + [Cr III (H O) 6 ] 3+ [Co II (H O) 6 ] + [Co III (H O) 6 ] 3+ o = 166 kj/mol o = 08 kj/mol o = 111 kj/mol o = 18 kj/mol Estado de oxidación aumenta Estado de oxidación aumenta

38 Serie espectroquímica de los iones metálicos: Mn + < Ni + < Co + < Fe + < V + < Fe 3+ < Cr 3+ < V 3+ < Co 3+ < Ti 3+ < Ru + < Mn 4+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Re 4+ < Pt 4+ El nombre de serie espectroquímica proviene de la determinación de o por espectroscopía de UV-Vis Ejemplo: [Ti(H O) 6 ] 3+ con d 1 (tiene color morado) absorbe E = hν o en 490 nm = 0300 cm -1 = 43 kj/mol EspectroUV-Vis de [Ti(H O) 6 ] 3+

39 Transición t g e g en [Ti(H O) 6 ] 3+ d z d x -y d z d x -y e g e g E = hν campo de ligantes esférico t g t g d xy d xz d yz campo de ligantes octaédrico d xy d xz d yz campo de ligantes octaédrico Ad -4: Influencia de los ligantes Serie espectroquímica de los ligantes: I - < Br - < S - < SCN - < Cl - < N 3- < F - < NCO - < OH - < ONO - < ox - < H O < NCS - < NC - < pir < NH 3 < en < dipir < fen < NO - < CNO - < CN - < CO

40 Ejemplos: [Cu II (H O) 6 ] + λ = 800 nm; ν = 1500 cm -1 [Cu II (NH 3 ) 4 (H O) ] + λ = 600 nm; ν = cm -1 [Cu II SO 4 ] λ = 1000 nm; ν = cm -1 NH 3 es un ligante más fuerte que H O y SO 4 - un ligante más débil Desplazamiento hipsocrómico para [Cu II (NH 3 ) 4 (H O) ] + Desplazamiento batocrómico para [Cu II SO 4 ] Ejemplos (cont.): [Cr III Cl 6 ] 3- [Cr III F 6 ] 3- [Cr III (H O) 6 ] 3+ [Cr II (H O) 6 ] + [Cr II (NH 3 ) 6 ] 3+ o = 158 kj/mol o = 18 kj/mol o = 08 kj/mol o = 166 kj/mol o = 58 kj/mol

41 Ejemplos (cont.): [Co III (H O) 6 ] 3+ [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ [Co III (CN) 6 ] 3- [Ir II Cl 6 ] 3- [Ir II (NH 3 ) 6 ] 3+ o = 18 kj/mol o = 74 kj/mol o = 401 kj/mol o = 99 kj/mol o = 490 kj/mol Incongruencias en la serie espectroquímica de los ligantes: Se esperaría que o es mayor para ligantes con carga (mayor interacción electroestática), pero o (F -, Cl -, etc.) < o (H O, NH 3, etc.). Incluso los ligantes con mayor o son CN - y CO se deben considerar también interacciones covalentes M-L, p.e. retrodonación M L

42 Propiedades magnéticas en el campo octaédrico Influencia de dos contribuciones energéticas en el llenado de los orbitales: 1. Magnitud de separación o entre t g y e g. Energía de apareamiento de espines P Valor de o determina, si los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund o no. Si o es menor que P, los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund y viceversa. Ejemplo: sistema d 4 d z d x -y e g d z d x -y e g o o campo de ligantes esférico con d 4 t g d xy d xz d yz campo de ligantes octaédrico débil d xy d xz d yz t g campo de ligantes octaédrico fuerte

43 Ejemplo: sistema d 5 d z d x -y e g d z d x -y e g o o campo de ligantes esférico con d 5 t g d xy d xz d yz campo de ligantes octaédrico débil d xy d xz d yz t g campo de ligantes octaédrico fuerte Ejemplo: sistema d 6 d z d x -y e g d z d x -y e g o o campo de ligantes esférico con d 6 t g d xy d xz d yz campo de ligantes octaédrico débil d xy d xz d yz t g campo de ligantes octaédrico fuerte

44 Ejemplo: sistema d 7 d z d x -y e g d z d x -y e g o o campo de ligantes esférico con d 7 t g d xy d xz d yz campo de ligantes octaédrico débil d xy d xz d yz t g campo de ligantes octaédrico fuerte El incumplimiento de la Regla de Hund se observa sólo para d 4, d 5, d 6 y d 7. d z d x -y Ejemplo: d 3 d z d x -y e g e g o o campo de ligantes esférico con d 3 t g d xy d xz d yz campo de ligantes octaédrico débil d xy d xz d yz t g campo de ligantes octaédrico fuerte

45 Influencia en las propiedades magnéticas: Campo de ligantes débil ( o < P) complejos de alto espín Campo de ligantes fuerte ( o > P) complejos de bajo espín Resultados de la teoría de enlaces de valencia (VB) y la teoría del campo de ligantes son idénticas, lo que respecta la predicción de las propiedades magnéticas. Influencia de los ligantes en las propiedades magnéticas: Ligantes al principio de la serie espectroquímica producen una separación o pequeña complejos de alto espín Ligantes al final de la serie espectroquímica producen una separación o grande complejos de bajo espín

46 Influencia de los ligantes en las propiedades magnéticas: Hal -, OH -, ONO -, H O, etc. forman por lo general complejos de alto espín. NH 3, NO -, CN -, CO, etc. forman por lo general complejos de bajo espín. Influencia de los centros metálicos en las propiedades magnéticas: Centros metálicos al principio de la serie espectroquímica producen una separación o pequeña complejos de alto espín Centros metálicos al final de la serie espectroquímica producen una separación o grande complejos de bajo espín

47 Ejemplos: Mn + (d 5 ) tiene un o pequeño complejos de alto espín. Complejos de bajo espín sólo con ligantes muy fuertes como CN -. Fe 3+ (d 5 ) tiene un o más grande complejos de bajo espín a partir de NH 3. Compara: [Fe(H O) 6 ] 3+ [Fe(NH 3 ) 6 ] 3+ alto espín bajo espín Ejemplos (cont.): Co 3+ (d 6 ) tiene un valor de P mucho menor que Fe 3+ ( kj/mol) complejos de bajo espín son preferidos. Compara: [CoF 6 ] 3- [Co(H O) 6 ] 3+ alto espín bajo espín

48 Complejos con un centro metálico de la segunda o tercera serie de transición tienen un o grande complejos de bajo espín, aún con ligantes débiles. Campo de ligantes tetraédrico: Acercamento de 4 ligantes L entre las ejes x, y, z a un átomo central con orbitales d interacción repulsiva diferente a lo del campo octaédrico separación energética de los 5 orbitales d sucede al revés.

49 Campo de ligantes tetraédrico: Explicación: 1. Orbitales d xy, d xz y d yz tienen la densidad electrónica máxima en dirección de las diagonales de los ejes x, y, z mayor repulsión con los ligantes.. Orbitales d x -y y d z tienen la densidad electrónica máxima en dirección de los ejes x, y, z menor repulsión con los ligantes. 3. Separación de los 5 orbitales d en dos grupos: a) orbitales d xy, d xz y d yz con mayor energía b) orbitales d x -y y d z con menor energía

50 E t d xy d xz d yz 0.4 T T = 4/9 o ε Τ (tetraédrico) campo de ligantes esférico 0.6 T d z d x -y ion sin ligantes e campo de ligantes tetraédrico Detalles sobre la gráfica: 1. Los dos grupos de orbitales se denominan t (d xy, d xz y d yz ) y e (d x -y y d z ).. La disminución energética de los orbitales e (0.6 T ) es mayor que el aumento energético de los orbitales t (0.4 T ) ley de la conservación de la energía 3. La repulsión M m+ /L es menor en el campo tetraédrico: ε T < ε O (menos ligantes): T 4/9 o

51 Propiedades magnéticas de complejos tetraédricos: 1. La separación energética de los orbitales d es menor en este caso se conocen muy pocos ejemplos de complejos con bajo espín.. Sólo los complejos con las configuraciones d 3, d 4, d 5 y d 6 pueden tener alto o bajo espín. Ejemplo: d 3 E t t d xy d xz d yz d xy d xz d yz T T campo de ligantes esférico d z d x -y e campo de ligantes tetraédrico d z d x -y e

52 Teoria del campo de ligantes Ejemplo: d 4 E t t d xy d xz d yz d xy d xz d yz T T campo de ligantes esférico con d 4 d z d x -y e campo de ligantes tetraédrico d z d x -y e Teoria del campo de ligantes Ejemplo: d 5 E t t d xy d xz d yz d xy d xz d yz campo de ligantes esférico con d 5 d z d x -y e T T campo de ligantes tetraédrico d z d x -y e

53 Teoria del campo de ligantes Ejemplo: d 6 E t t d xy d xz d yz d xy d xz d yz T T campo de ligantes esférico con d 6 d z d x -y e campo de ligantes tetraédrico d z d x -y e Teoria del campo de ligantes Ejemplo: d 7 (ambas situaciones tienen las mismas propiedades magnéticas) E t t d xy d xz d yz d xy d xz d yz campo de ligantes esférico con d 7 d z d x -y e T T campo de ligantes tetraédrico d z d x -y e

54 Teoría del orbital molecular Q. Alejandro Solano Peralta 5 Reglas básicas de la teoría de orbitales moleculares 1. El numero de orbitales moleculares = El numero de orbitales atómicos combinados. De los dos O. M. s formados uno es de enlace (menor energía) y el otro es de antienlace (mayor energía) 3. Los electrones se ubican en el orbital de menor energía disponible. 4. El # máximo de electrones en un orbital es (principio de Exclusión de Pauli) 5. Los electrones ocupan todos los espacios disponibles antes de formar parejas (regla de Hund)

55 Diagrama de orbitales moleculares para la molécula de agua Diagrama de orbitales moleculares para un complejo de tipo [M(L) 6 ] La apertura del diagrama de O. M. depende de varios factores:

56 La geometría Tipos de enlace M L

57 Tipos de enlace M L Tipos de enlace M L Tendencia en 0 en la serie espectroquímica

58 Acoplamiento espín - orbita Funciones de onda multielectrónica Tabla de microestados

59 Repulsión interelectrónica La serie nefelauxetica

60 Aproximación del campo débil Funciones de onda y energía Parámetros de repulsión inter-electrónica (parámetros de Racah) Diagramas de Tanabe - Sugano

61 Diagrama de Tanabe - Sugano para un sistema d 61

62 Reglas de selección en espectroscopía electrónica Regla de Laporte ( l= + 1) Abs = ε. [x]. c (ley de Lambert y Beer) Tipo de transición l s ε (M -1 cm -1 ) 1 1 > < ε < 500 d - d Prohibida por Laporte y permitida por espín Prohibida por Laporte y por espín 1< ε < 50 < 1.0

63 Espectro electrónico

64 Ejemplo 1: sistema d, [V(H O) 6 ] 3+ Ión hexaacuovanadio (III) Tiene dos transiciones en la región visible con ε< 10 M -1 cm -1 (1700 cm -1 y 6000 cm - 1 ) Del diagrama de Tanabe Sugano (d ) El estado basal es 3 T 1g para cualquier valor de Dq/B La relación ν 1 / ν = 1.5 En el diagrama de Tanabe -Sugano ocurre cuando Dq/B=.8

65 Entonces las asignaciones son: 3 T g (P) 3 T 1g (ν 1 ) 3 T 1g (F) 3 T 1g (ν ) Para ν 1 = Da un valor de Dq= 1860 cm -1 B= 665 cm -1 Escala cuantitativa de la serie espectroscópica Si comparamos el valor de B con el de B(ión libre) β=b(complejo)/ B(ión libre)= (665/ 860) cm -1 = 0.77 Ejemplo ; Structure of the Cu A Center? exp sim A=10 MHz g=.180 EPR-Spectra Ligantes Cys, His Espectroscopía Biología Molecular Dímero S=1/ valencia mixta [Cu(1.5+)...Cu(1.5+)] Asp His Cys Cys Met Cristalografía His

66 Structure of Copper A Cu-Cu; Cu-S; Cu-N distances; metal coordination numbers