Química Inorgánica I INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Transcripción

1 INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Química Inorgánica I Lucero González Sebastián Sigfrido Escalante Tovar oct-2017

2 QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN COMPLEJO DE COORDINACIÓN L M (n+) L M L L L L Esfera de coordinación. Número de coordinación. L

3 Aductos ácido-base Alfred Werner Presentó su teoría en 1896, a la edad de 26 años. Se le otorgó el premio Nobel en 1913

4 Complejos de importancia biológica Clorofila Metil cobalamina (vitamina B 12 ) Grupo Hemo con hierro (hemoglobina)

5 Compuestos de coordinación Contienen metales de transición que en al menos un estado de oxidación presenten orbitales d ó f incompletos. Nb(0): 4d 4 5s d 5 aproximación Cu(0): 3d 10 4s 1 Cu(II): 3d 9

6 Num. de coord. (NC) Ejemplos

7 Complejos Neutros Aniónicos Catiónicos Ligantes Neutros H 2 O Aniónicos Cl - (Catiónicos) NO +

8 Clasificación de los ligantes por su denticidad. Monodentados L M Polidentados Quelato L L M Ambidentados

9 La denticidad de los ligantes - - O O N N bis-salicilideniminato: salen (tetradentado, macrocíclico) O O H 2 N NH 2 - O O etilendiamina: en (bidentado) oxalato: ox (bidentado)

10 Ligantes bidentados N N HS SH H 2 N NH 2 Fenantrolina Etilenditiol Etilendiamina O HO R H N N Bipiridina NH 2 Aminoácidos

11 Ligantes bidentados Acetilacetonato (acac) DOI: /C0JM01625J (Paper) J. Mater. Chem., 2011, 21,

12 Ligantes tridentados H 2 N NH NH 2 HO OH OH S S SH S SH SH

13 Ligantes tetradentados NH N H 2 N N N NH 2 N HN N H 2 S S NH 2

14 Ligantes hexadentados OH O OH O N N N N HO O OH HN NH O NH 2 NH 2 H 2 N NH NH NH NH NH 2

15 Ligantes polidentados y quelatantes

16 Geometría en anillos quelato

17 Clasificación de los ligantes por su forma de enlace. Donadores s: H H H N M Donadores s/donadores p Donadores s/aceptores p: H P M H H Donadores s/dadores p/aceptores p

18 Donadores s H N M H H

19 Donadores s/aceptores p H P M H H

20 Clasificación de los ligantes por su carga eléctrica. Neutros H 2 O Aniónicos Cl - (Catiónicos) NO + Los ligantes son bases de Lewis, que poseen por lo menos un par de electrones libres que donan al ión metálico central para la formación del compuesto de coordinación.

21 La carga eléctrica de los complejos H 3 N Cl NH 3 Co NH 3 Cl Cl neutros Cl Cl 2- catiónicos Pt Cl Cl aniónicos

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23 Los LIGANTES y sus nombres en química de coordinación. H 2 O acuo NH 3 amin(o) CO carbonilo F - fluoro CN - ciano CH - 3 metilo Cl - cloro SCN - tiocianato Br - bromo NCS - isotiocianato I - yodo NH - 2 amido O 2- oxo O 2-2 peroxo O - 2 superoxo OH - hidroxo O 2 dioxígeno N 2 dinitrógeno H 2 dihidrógeno PR 3 fosfina NO nitrosil(o) CH 2 =CH 2 etileno H 2 N-CH 2- CH 2- NH 2 etilendiamina (en) N piridina (py) HC O HC HC O HC O HC HC O fenilo (phen) acetilacetonato (acac) -

24 Nomenclatura Cl NH 3 Cl Cl Pt H 3 N H 3 N Cl 2- Cl Co Cl Cl H 3 N Cl Co Cl Cl 1. Los complejos neutros se nombran con una sola palabra, los iónicos con dos, nombrando primero al anión. 2. El átomo central se nombra por su nombre seguido un número romano que indica su estado de oxidación. Si el complejo es aniónico el nombre se termina en ato. Algunos se nombran en latín: Fe (ferrato), Cu (cuprato), Ag (argentato), Au (aurato). NH 3 NH 3 complejo catiónico complejo aniónico complejo neutro

25 Nomenclatura 3. Los ligantes se nombran antes que el metal. - los neutros por su nombre. - los aniónicos con la terminación o : CH 3 - (metilo), O (oxo), Cl (cloro). - nombre especiales para H 2 O (acuo), NH 3 (amino), CO (carbonilo), NO (nitrosilo) 4. Los ligantes se nombran en orden alfabético. Los aniónicos preceden a los neutros.

26 Nomenclatura 5. Indicar con prefijos el número de ligantes: di, tri, tetra, penta o bien: bis, tris, tetrakis, pentakis para ligantes complicados o bien aquellos que ya tengan prefijos en su nombre.

27 Nomenclatura, ejemplos [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 cloruro de tetramin platino II [Pt Cl 2 (NH 3 ) 2 ] cis ó trans diamino dicloro platino II K 2 [Pt Cl 4 ] tetracloro platinato II de potasio

28 GEOMETRÍAS y NÚMERO DE COORDINACIÓN Las más comunes

29 ISOMERÍA Isómeros estructurales Compuestos con diferentes uniones entre los átomos Isómeros Compuestos con la misma fórmula pero diferente disposición de los átomos Estereoisómeros Compuestos con las mismas conexiones entre los átomos, pero diferente distribución espacial Isómeros de enlace Con diferentes enlaces metal-ligando Isómeros de ionización Que producen diferentes iones en disolución Isómeros geométricos Distribución relativa: cis-trans mer-fac Enantiómeros Imágenes especulares

30 ISOMERÍA DE ENLACE

31 ISOMERÍA DE IONIZACIÓN

32 ISOMERÍA GEOMÉTRICA cis-diamino dicloro platino trans-diamino dicloro platino

33 ISOMERÍA GEOMÉTRICA Cl NH 3 H 3 N H 3 N Co Cl Cl H 3 N Cl Co Cl Cl NH 3 NH 3 fac mer fac-triamino tricloro cobalto III mer-triamino tricloro cobalto III

34 ISOMERÍA ÓPTICA O Fe O O O O O O O O O O O 3 O Fe O O O O O O O O O O O 3 O Fe O O O O O 3 O O O O O O

35 ISOMERÍA ÓPTICA

36 ISOMERÍA ÓPTICA

37 Cómo explicar la diversidad de colores, la amplia gama de estereoquímicas y el paramagnetismo de muchos compuestos de coordinación? Teoría de enlace valencia Linus Pauling

38 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA (TEV) Considera la interacción entre el ion metálico y sus ligantes como aquella entre un ácido y unas bases de Lewis, pero los pares de e - de los ligantes se colocan en orbitales superiores vacíos del ion metálico. Ejemplo: [NiCl 4 ] 2- [NiCl ion 4 ] tetracloroniquelato(ii) 2- ion tetracloroniquelato(ii) Ni(II) libre: [Ar]3d 8 con dos electrones no apareados Según la teoría, los orbitales 4s y 4p del metal se usan para formar cuatro orbitales híbridos sp 3 los cuales son ocupados por un par de electrones de cada ión Cl -

39 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Hibridación sp 3

40 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Hibridación sp 3

41 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Lineal sp Trigonal sp 2

42 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Tetraédrica sp 3

43 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Cuadrada dsp 2

44 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Pirámide base cuadrada dsp 3 Bipirámide trigonal dsp 3

45 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Octaédrica d 2 sp 3

46 Limitaciones de la TEV No explica el color de los complejos. Además, para poderse aplicar debe conocerse la geometría del compuesto y el número de electrones desapareados.

47 Teoría de campo cristalino (TCC) Esta teoría surge para poder explicar lo que la TEV no podía. Por ejemplo, por qué los iones hexaacuohierro(ii) [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ y hexacloro hierro(ii) [FeCl 6 ] 2+ tienen cuatro electrones desapareados, mientras que el ion hexacianoferrato(ii) [Fe(CN) 6 ] 4- no tiene electrones desapareados. Esta teoría se basa en un modelo electrostático La teoría supone que el ion metálico está libre y gaseoso Los ligantes se comportan como cargas puntuales No hay superposición entre los orbitales del metal y los orbitales del ligante

48 Orbitales d orbital dx 2 -y 2 orbital dz 2 orbital dxy orbital dxz orbital dyz

49 Orbitales d z z x x y y z orbital dx 2 -y 2 z orbital dz 2 z x x y x y y orbital dxy orbital dxz orbital dyz

50 Teoría de campo cristalino L z L L M n+ x L y L L Simetría O h

51 Teoría de campo cristalino L z L L L y M n+ L x L Simetría O h

52 Teoría de campo cristalino z y L L L M n+ L L L x Simetría O h

53 Teoría de campo cristalino Simetría O h z z x y L L L M n+ L L L x y Orbital dx 2 - y 2 z x Interacción con dz 2 y dx 2 -y 2 y Orbital

54 Teoría de campo cristalino Simetría O h z x z y y L L L M n+ L L L x y z Orbital dxy Orbital dyz x z x Sin interacción con dxy dxz dyx y Orbital dxz

55 TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO z z x x y se desestabilizan: dz 2 dx 2 -y 2 y entorno octaédrico (O h ) se estabilizan: dxy dxz dyz

56 Teoría de campo cristalino cont. Simetría O h

57 TCC: desdoblamiento octaédrico (O h ) Entorno En campo esférico octaédrico e g t 2g

58 La serie espectroquímica dz 2, dx 2 -y 2 menor D o I - <Br - <S 2- <SCN - <Cl - <N 3- ~F - <urea~oh - <ox~o 2- <NCS - <pi~nh 3 <en<bipi~fen <NO 2- <CH 3-, C 6 H 6- <CN - <CO D o mayor D o dxy, dxz dyz

59 TCC: desdoblamiento octaédrico (O h ) dz 2, dx 2 -y 2 Campo débil Campo fuerte dz 2, dx 2 -y 2 D0 [FeCl 6 ] 4- [Fe(CN) D0 6 ] 4- dxy, dxz dyz dxy, dxz dyz

60 TCC: desdoblamiento tetraédrico (T d ) z x y Entorno tetraédrico (Td)

61 TCC: desdoblamiento tetraédrico (T d ) Se estabilizan dz 2 dx 2 -y 2 Se desestabilizan dxy dxz dyz

62 TCC: desdoblamiento tetraédrico (T d ) Entorno esférico En campo tetraédrico t 2 e

63 TCC: desdoblamiento cuadrado (D 4h ) z Se estabilizan los orbitales que tienen componente z x dxz dyz dz 2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y y dxy dx 2 -y 2 ENTORNO D4h-pc

64 TCC: desdoblamiento cuadrado (D 4h ) Plano-cuadrado Octaédrico x 2 -y 2, z 2 Do xy, xz, yz

65 Teoría de campo cristalino Complejos de alto y bajo espín Si el valor del desdoblamiento D o es menor que la energía de apareamiento, de acuerdo con el principio de máxima multiplicidad, el resultado es un complejo de alto espín. Si el valor de D o es mayor, se ocupan primero los niveles inferiores y luego los superiores. El resultado es un complejo de bajo espín.

66 ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO. Simetría: O h +3/5Do d 4 d 4-2/5Do +3/5Do -2/5Do Ee= 3.(-2/5Do)+1.(3/5Do)=-3/5Do CAMPO DÉBIL CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN Ee= 4.(-2/5Do)=-8/5Do (+ P) CAMPO FUERTE CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

67 La evidencia experimental y el modelo Oxígeno líquido entre los polos de un potente magneto

68 Teoría de campo cristalino Complejos diamagnéticos y paramagnéticos. Cuando el complejo presenta electrones desapareados, es paramagnético. Si no, es diamagnético. El momento magnético se calcula con la siguiente ecuación: = n(n+2) MB n= número de electrones desapareados

69 Teoría de campo cristalino FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO 1. La serie a la que pertenece el metal en la tabla periódica. Al bajar en un grupo, aumenta D 2. El estado de oxidación (e.o.) del metal influye cuando los ligantes son donadores. Al aumentar el e.o., aumenta D. 3. Geometría del complejo. D D4h >D Oh >D Td D o 9/4 D t

70 Teoría de campo cristalino 4. Naturaleza del ligante. Serie espectroquímica (datos experimentales) I - <Br - <Cl - <F - <OH - <C 2 O 4 2- <H 2 O<py<NH 3 <PPh 3 <CN - <CO DONADORES s (DONADORES p) DONADORES s (ACEPTORES p) D 0 aumenta con el carácter aceptor y disminuye con el carácter donador.

71 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS Si absorbe aquí Se ve así

72 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

73 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

74 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

75 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS hnmax

76 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

77 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

78 Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) INTERACCIÓN s

79 T.O.M.

80 EFECTO QUELATO La adición de un ligante quelatante está favorecida entrópicamente: [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ + en [Cu(OH 2 ) 4 (en)] H 2 O DS o =+23 JK -1 mol -1 [Cu(OH 2 ) 6 ] NH 3 [Cu(OH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] H 2 O DS o =-8.4 JK -1 mol -1 La formación de quelatos estabiliza los complejos. Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 elementos. Recuerdan su práctica?

81 EFECTO QUELATO La eliminación de ligante quelatante también está limitada cinéticamente: M H 2 N CH 2 N H 2 CH 2 M N H 2 H 2 C CH 2 NH 2 LENTO NH H 2 2 C OH 2 M H2 C NH 2 + H 2 O M N CH 2 N CH 2 H 2 H 2 OH NH 2 2 OH H 2 C 2 H 2 M M H 2 N C N CH 2 C NH 2 H 2 H 2 2 OH 2 MOH + H 2 O M OH 2 RÁPIDO LENTO RÁPIDO