COMPLEJOS DE METALES

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1 Química Inorgánica Complejos 1 COMPLEJOS DE METALES La química de coordinación comprende el estudio de los compuestos de coordinación o complejos de metales, que son agrupamientos entre cationes o átomos con moléculas o iones que muestran una individualidad particular que los diferencia de las simples asociaciones. Por ejemplo la carnalita, KCl.MgCl 2.6H 2 O conserva su identidad sólo en estado sólido, cuando se disuelve se obtiene una mezcla de Mg 2+, K +, Cl - en agua, es una sal doble, mientras que cuando se disuelve en agua el complejo ferrocianuro de potasio, K 4 Fe(CN) 6 existen iones [Fe(CN) 6 ] 4-. Un compuesto de coordinación posee al menos un ion complejo. Un complejo está formado por un átomo o catión metálico (M) rodeado de un conjunto de moléculas o iones denominadas ligandos. El átomo o ion central que actúa como ácido de Lewis está coordinado por uno o más ligandos que actúan como bases de Lewis. Los metales de transición, que son ácidos relativamente fuertes forman complejos muy estables, mientras que los los cationes de los metales más electropositivos como los del bloque s y del bloque p son ácidos de Lewis más débiles y forman menos complejos. - los ligandos unidos directamente al átomo central forman la esfera de coordinación primaria - el número de ligandos en esta esfera de coordinación se denomina número de coordinación (n) - el átomo del ligando que se une directamente al átomo o ion central se denomina átomo donor - un ligando monodentado posee un átomo donor - cuando un ligando se coordina a un átomo o ion central con más de un átomo dador se denomina polidentado - la coordinación de un ligando polidentado a un ion conduce a la formación de un quelato - para un ion metálico dado, la estabilidad termodinámica de un complejo que posea ligandos polidentados es mayor que la de un complejo que posea el número correspondiente de ligandos monodentados comparables (efecto quelato) Nomenclatura - los cationes se escriben primero y el luego el anión - se nombra el anión seguido por de y luego el catión - los ligandos en la esfera de coordinación se encierran entre corchetes y se indican luego del metal - los ligandos se nombran antes que el átomo central - los ligandos se nombran en orden alfabético (considerando el nombre del ligando, no los prefijos): ligandos aniónicos: se nombran con una o al final de la raíz del nombre ligandos neutros: algunos de los cuales reciben nombres especiales

2 Química Inorgánica Complejos 2 Ligando: nombre (abreviatura) Denticidad Estructura (átomo donor) agua: acuo monodentado H 2 O amoníaco: amino monodentado NH 3 monóxido de carbono: carbonilo monodentado CO monóxido de nitrógeno: nitrosilo monodentado NO ion cloruro: cloro monodentado Cl - ion cianuro: ciano monodentado CN - ion hidróxido: hidroxo monodentado OH - ion óxido: oxo monodentado O 2- ion tiocianato: tiociano monodentado SCN - piridina: piridina (py) monodentado C 5 H 5 N ion oxalato: oxalato (ox) bidentado - OOCCOO - 1,2-etanodiamina: etilendiamina (en) bidentado H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 2,2 -bipiridina: bipiridina (bipy) bidentado (C 5 H 5 N) 2 dietilentriamina: dietilentriamina (dien) tridentado H 2 N(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH 2 ion etilendiamonatetracetato: (edta) hexadentado - (OOCCH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(CH 2 COO) el número de cada tipo de ligando se indica empleando prefijos griegos: di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca - si el nombre del ligando contiene uno de estos prefijos se utilizan prefijos alternos: bis, tris, tetraquis, pentaquis y el nombre del ligando se coloca entre paréntesis - si el complejo es un anión, su nombre termina en ato, empleando la forma latina del nombre del metal (por ejemplo ferrato, argentato, cuprato) - el número de oxidación del átomo o ion central se coloca en números romanos entre paréntesis después del nombre del metal (puede ser 0) - el nombre de la esfera de coordinación se escribe sin dejar espacio entre los ligandos y el metal - los isómeros se indican empleando un prefijo cursivo seguido de un guión (cis-, trans-, fac-, mer-, d-, l-) - los ligandos puente se indican empleando el prefijo μ- Ejemplos: Compuesto de coordinación Nombre [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 cloruro de hexaaminoníquel(ii) [PtCl 2 (CN) 2 ] 2- ion cis-dicianodicloroplatinato(ii) Na 2 [MoOCl 4 ] tetraclorooxomolibdato(iv) de sodio [(NH 3 ) 5 Cr-OH-Cr(NH 3 ) 5 ]Br 5 bromuro de μ-hidroxobis[pentaaminocromo(iii)] [{Co(NH 3 ) 4 } 2 (μ-nh 2 )(μ-no 2 )](NO 3 ) 4 nitrato de μ-amido-μ-nitrobis(tetraamincobalto(iii)) Números de coordinación y estructuras habituales - para los metales de transición se conocen complejos con números de coordinación desde 2 hasta 12, siendo los más comunes 4, 5 y 6 - las geometrías más comunes son la tetraédrica, plano cuadrada y octaédrica - dependen del tamaño del átomo central, las interacciones estéricas entre ligandos y las interacciones electrónicas del átomo central con los ligandos

3 Química Inorgánica Complejos 3 n iones geometría 2 Cu(I), Ag(I), Au(I),Hg(II) lineal 3 Sn(II),Hg(II) plana y piramidal 4 Li, Be, B, Al Sn, Zn, Cr(VI), Mn(VII), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Re(II) M (d 8 ): Rh +, Ir +, Pd 2+, Pt 2+, Au 3+, Cu 2+, Ni 2+ tetraédrica plano cuadrada 5 Fe(0), Ni(II) bipirámide trigonal y pirámide cuadrada 6 M(III): Sc 3+, Cr 3+, Fe 3+ octaédrica Isomería Los ligandos pueden ubicarse con diferentes arreglos espaciales en cada estructura, por lo cual son comunes los isómeros (misma fórmula pero distinto arreglo de átomos, difieren en una o más propiedades físicas o químicas). - isómeros estructurales: poseen enlaces diferentes, pueden ser: isómeros de la esfera de coordinación: [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] y [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] isómeros de enlace: SCN - (tiocianato): tiocianato-κs y SCN - (isotiocianato): tiocianato-κn nitrito-κn nitrito-κo - estereoisómeros: tienen los mismos enlaces químicos pero arreglos espaciales diferentes, pueden ser: isómeros geométricos: plano cuadrados del tipo: ML 2 X 2 octaédricos: ML 4 X 2 o ML 3 X 3

4 Química Inorgánica Complejos 4 isómeros ópticos (enantiómeros): son moléculas o iones que no pueden superponerse por ser imágenes especulares entre sí (quirales), no poseen plano de simetría o centro de inversión la mayoría de las propiedades físicas y químicas son idénticas se diferencian por su interacción con la luz polarizada en un plano, si el plano de polarización rota a la derecha se llaman dextrorrotatorios (d-) y a la inversa levorrotatorios (l-) Ejemplos: complejos octaédricos (M(L-L) 2 X 2, M(L-L) 3 enantiómeros de cis-[cocl 2 (en) 2 ] (ópticamente activo) isómero antiquiral trans-[cocl 2 (en) 2 ] Magnetismo El estudio sobre los colores y las propiedades magnéticas de los complejos de los metales de transición han desempeñado una función importante en el desarrollo de los modelos de enlace. Muchos complejos presentan paramagnetismo simple (figura 1), en los cuales los iones metálicos individuales poseen electrones no apareados. Figura 1. Representación de los centros metálicos en materiales paramagnéticos (no interaccionan entre sí) y materiales con distintas interacciones de los dipolos: ferromagnéticos, antiferromagnéticos y ferrimagnéticos. Las propiedades magnéticas pueden medirse con distintos métodos, por ejemplo empleando una balanza de Gouy (figura 2), que utiliza la interacción entre los electrones desapareados y un campo magnético. Un material diamagnético es repelido por un campo magnético, mientas que un material paramagnético es atraído a él.

5 Química Inorgánica Complejos 5 Figura 2. Representación esquemática de una balanza de Gouy. Color Las sales de los complejos y sus disoluciones acuosas exhiben gran variedad de colores. El ojo humano ve el color complementario al que es absorbido por la materia (figura 3). Figura 3. Relación entre longitud de onda (λ), color absorbido y color complementario. El color del complejo se relaciona con su absortividad molar (ε) y depende del metal central, su estado de oxidación y los ligandos (figura 4). Para que un compuesto tenga color debe absorber luz visible. La energía de la radiación es igual a E= hν = h. c/λ y es proporcional al número de onda, ν = 1/λ. Figura 4. Espectros de absorción en solución acuosa de los iones [Ni(OH 2 ) 6 ] 2+ y [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+.

6 Química Inorgánica Complejos 6 Teorías de enlace El enlace en un compuesto de coordinación puede interpretarse utilizando las teorías de enlace estudiadas anteriormente, las cuales deben explicar las propiedades de los complejos, tales como su color y magnetismo. Teoría del enlace de valencia (TEV) El compuesto se forma como resultado de utilizar orbitales enlazantes disponibles del metal para formar enlaces covalentes. El número de coordinación y configuración están dados en parte por efectos de tamaño y carga, pero también por los orbitales atómicos disponibles para la formación de orbitales híbridos. Utilizando medidas de susceptibilidad magnética se puede determinar el número de electrones desapareados y a partir de esta información deducir los orbitales d utilizados para formar el enlace. Por ejemplo, para los complejos octaédricos de Cr(III) con configuración d 3 : En algunos casos los electrones se ven forzados a aparearse para formar el enlace y este tipo de complejos se suelen llamar de bajo spin. Los complejos que no aparean sus electrones se llaman de alto spin. Por ejemplo, para los complejos octaédricos de Fe(III) con configuración d 5 : [Fe(CN) 6 ] 3- de bajo espín [FeF 6 ] 3- de alto espín Los esquemas de hibridación más comunes se presentan a continuación. - número de coordinación 2: estructura lineal, hibridación sp, [Ag(NH 3 ) 2 ] + - número de coordinación 4: estructura tetraédrica, hibridación sp 3, [ZnCl 4 ] 2- estructura plano cuadrada: típica de configuraciones d 8, hibridación sp 2 d, [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ - número de coordinación 6: estructura octaédrica: hibridación sp 3 d 2, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ La teoría del enlace de valencia presenta limitaciones.

7 Química Inorgánica Complejos 7 Teoría del campo cristalino (TCC) El par de electrones sin compartir de los ligandos se consideran como cargas negativas puntuales que repelen a los electrones que están en los orbitales d. Complejos octaédricos En la figura 5 se puede observar la orientación de los ligandos con respecto a los orbitales d en un complejo octaédrico. Figura 5. Orientación de los cinco orbitales d con respecto a los ligandos en un complejo octaédrico. En la presencia de un campo cristalino octaédrico, los orbitales d se desdoblan (figura 6). Figura 6. Cambios en las energías de los electrones que ocupan los orbitales 3d de un ion M n+ de la primera serie (izquierda) cuando se encuentra en un campo cristalino octaédrico (derecha). Se obtiene en un conjunto de tres orbitales degenerados de menor energía (t 2g ) y un conjunto de dos orbitales degenerados de mayor energía (e g ) separados entre sí por una diferencia de energía Δ o (figura 7). El valor del desdoblamiento Δ o varía con la identidad y la carga del metal central y con la naturaleza de los ligandos: - ligandos con carga negativa y menor tamaño que pueden acercarse más al átomo central producen mayor desdoblamiento - ligandos con un sólo par de electrones sin compartir producen mayor desdoblamiento - cuanto mayor es la carga del ion central más fuerte es la interacción con los ligandos y aumenta el desdoblamiento - al descender en un grupo por el mayor tamaño de los orbitales 4d y 5d comparados con los orbitales 3d, aumenta el desdoblamiento

8 Química Inorgánica Complejos 8 Figura 7. Desdoblamiento de orbitales d en un campo cristalino octaédrico. El desdoblamiento Δ o aumenta a lo largo de la serie espectroquímica de los ligandos (orden creciente de desdoblamiento) y varía con la identidad y carga del átomo metálico: I - < Br - < SCN - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < NH 3 < en < bipy < CN - < CO La fuerza del campo de los ligandos Δ o también depende de la identidad del ion metálico central, siendo el orden aproximado: Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Pd 2+ < Ir 3+ < Pt 4+ Para el mismo metal, un ligando que da origen a una energía de transición alta se llama ligando de campo alto (o fuerte), y si la energía de transición es baja se denomina ligando de campo bajo (o débil). Dependiendo del valor de Δ o y de la energía necesaria para aparear electrones (P) se obtienen configuraciones de alto y de bajo espín (figuras 8 y 9). Figura 8. Configuraciones de alto y de bajo espín para complejos octaédricos.

9 Química Inorgánica Complejos 9 Figura 9. Ocupación de orbitales 3d en complejos de Fe(III) de campo débil y campo fuerte. Efecto Jah -Teller en complejos octaédricos El entorno octaédrico regular es inestable para iones con capas electrónicas d incompletas, lo cual conduce a una distorsión de Jahn-Teller (figura 10). Los iones d 4 y d 9 de alto espín a menudo presentan una estabilización adicional por este efecto. Si los orbitales e g están semiocupados el efecto es mayor porque los orbitales están dirigidos directamente a los ligandos. Figura 10. Distorsión de Jahn-Teller en complejos octédricos. Complejos tetraédricos Para los complejos tetraédricos (figura 11), un campo cristalino tetraédrico desdobla los orbitales d en dos conjuntos, pero los orbitales e se encuentran debajo de los orbitales t 2. Figura 11. Orientación de los cinco orbitales d con respecto a los ligandos en un campo tetraédrico. El parámetro de desdoblamiento del campo cristalino tetraédrico (Δ t ) es menor que Δ o, por tener menos ligandos (figura 12). Sólo se encuentran complejos tetraédricos con alto espín.

10 Química Inorgánica Complejos 10 Figura 12. Diagramas de desdoblamiento de un campo cristalino octaédrico (izquierda) y tetraédrico (derecha). Una configuración d 8, junto con un campo de los ligantes alto favorece la formación de complejos plano cuadrados (figura 13). En este caso, el orbital d x 2-y2 está en la posición más alta. Figura 13. Un complejo plano cuadrado puede derivarse de un complejo octaédrico al cual se le remueven dos ligandos (por ejemplo los situados sobre el eje z), el intermedio es un complejo octaédrico con distorsión de Jahn Teller.

11 Química Inorgánica Complejos 11 Espectros electrónicos Como consecuencia de la separación de los niveles de energía por efecto del campo cristalino y dado que la separación es pequeña, las transiciones electrónicas de un nivel a otro implican pequeñas cantidades de energía, que pueden obtenerse por absorción de luz de longitud de onda correspondiente a la zona visible del espectro (figura 3). Una de las propiedades que se puede interpretar fácilmente mediante la teoría del campo cristalino es el espectro electrónico de un complejo con un sólo electrón. Por ejemplo, en el espectro de absorción del ion d 1 hexaacuotitanio (III), [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ (figura 14), la teoría del campo cristalino asigna el máximo que aparece a cm -1 (493 nm) a la transición t 2g e g e identifica el valor de la λ a la que aparece el máximo con el valor del Δ o del complejo. Los complejos con configuraciones d 1, d 4, d 6 y d 9 presenta una sola banda de absorción en la zona visible, mientras que los complejos con configuración d 2, d 3, d 7 y d 8 presentan tres bandas de absorción (figura 4). Figura 14. Espectro de absorción del ion [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ en solución acuosa. Teoría del campo de los ligandos La teoría del campo de los ligandos modela el enlace en términos de orbitales moleculares. Se hace uso del principio de la construcción progresiva en conjunto con un diagrama de niveles de energía de orbitales moleculares, el cual se construye a partir de los orbitales del metal y de combinaciones lineales de los orbitales del ligando. Se forman orbitales con simetría σ y π, los ligandos dadores π causan una disminución en el valor de Δ o, mientras que los aceptores π lo aumentan, la serie espectroquímica es, en gran medida, una consecuencia de los efectos del enlace π cuando éste puede establecerse. El parámetro de desdoblamiento del campo de los ligandos puede usarse para correlacionar las tendencias en los espectros electrónicos de absorción, propiedades magnéticas y algunas propiedades termoquímicas de los complejos. Por ejemplo, para construir el diagrama de niveles de energía para un complejo octaédrico típico se disponen de 9 orbitales del metal más N orbitales de los ligandos, lo que conduce a la formación de: - N orbitales moleculares enlazantes - 9-N orbitales moleculares no enlazantes - N orbitales moleculares antienlazantes En la figura 15 se presenta un diagrama de orbitales moleculares aproximado para la formación de un complejo [ML 6 ] n para un metal de la primera serie, empleando los orbitales del grupo de losu ligandos, sólo se consideran interacciones M-L tipo.

12 Química Inorgánica Complejos 12 Figura 15. Diagrama de orbitales moleculares para un complejo [ML 6 ] n. Reacciones de los complejos - reacciones de sustitución de ligandos: una base de Lewis desplaza a un ácido de Lewis. Por ejemplo, el reemplazo de un ligando acuo por un cloro. MX + Y MY + X grupo entrante grupo saliente - equilibrio de coordinación: es necesario considerar los aspectos termodinámicos. El análisis de las estabilidades de los complejos es complicada cuando pueden reemplazarse varios ligandos. - constante de formación: expresa la fuerza de un ligando en relación a la fuerza de las moléculas de disolvente como ligando. Una constante de formación por etapas (K) es la constante de formación para cada reemplazo de disolvente individual en la síntesis del complejo, mientras que la constante de formación total (β n ) es el producto de las constantes de formación de cada etapa.

13 Química Inorgánica Complejos 13 La constante de disociación es la inversa de la constante de formación. Las tendencias en constantes de formación sucesivas: en general K n < K n+1, por efecto quelato y efectos estéricos. La rapidez de sustitución de ligandos comprenden un amplio intervalo (figura 16) y se correlacionan con las estructuras de los complejos. Figura 16. Tiempos de vida para el intercambio de moléculas de agua. Los complejos que reaccionan con rapidez se denominan lábiles, los que reaccionan con lentitud inertes o no lábiles. - reacciones asociativas: número de coordinación del complejo activado es mayor que el del complejo inicial (típicas de complejos plano cuadrados). - reacciones disociativas: número de coordinación del complejo activado es menor que el del complejo inicial (típica en complejos octaédricos). - reacciones redox: en una reacción redox de esfera interna se comparte un ligando para formar un estado de transición, en una reacción redox de esfera externa no hay ligandos puente entre las especies que reaccionan. - reacciones fotoquímicas: la absorción de un fotón de radiación ultravioleta o visible aumenta la energía de un complejo, por lo cual hay nuevas vías de reacción.