Química Inorgánica I INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. Lucero González Sebastián Sigfrido Escalante Tovar 19-nov-2009

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1 INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Química Inorgánica I Lucero González Sebastián Sigfrido Escalante Tovar 19-nov-2009

2 QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN Facultad Facultad de de Química Química Departamento Departamento de de Química Química Inorgánica Inorgánica y Nuclear Nuclear Dr. Dr. Sigfrido Sigfrido Escalante Escalante Tovar Tovar COMPLEJO DE COORDINACIÓN L M (n+) L M L L L L Esfera de coordinación. Número de coordinación. L

3 Aductos ácido-base Alfred Werner Presentó su teoría en 1896, a la edad de 26 años. Se le otorgó el premio Nobel en 1913

4 Complejos de importancia biológica

5 Compuestos de coordinación Contienen metales de transición que en al menos un estado de oxidación presenten orbitales d ó f incompletos. Nb(0): 4d 4 5s d 5 aproximación Cu(0): 3d 10 4s 1 Cu(II): 3d 9

6 Num. de coord. (NC) Ejemplos

7 Complejos Neutros Aniónicos Catiónicos Ligantes Neutros H 2 O Aniónicos Cl - (Catiónicos) NO +

8 Clasificación de los ligantes por su denticidad. Monodentados L M Polidentados Quelato L L M Ambidentados

9 La denticidad de los ligantes - - O O N N bis-salicilideniminato: salen (tetradentado, macrocíclico) O O H 2 N NH 2 - O O etilendiamina: en (bidentado) oxalato: ox (bidentado)

10 Ligantes bidentados N N HS SH H 2 N NH 2 Fenantrolina Etilenditiol Etilendiamina O HO R H N N Bipiridina NH 2 Aminoácidos

11 Ligantes tridentados H 2 N NH NH 2 HO OH OH S S SH S SH SH

12 Ligantes tetradentados NH N N N N HN H N NH 2 2 N H 2 S S NH 2

13 Ligantes hexadentados OH O OH O N N N N HO O OH HN NH O NH 2 NH2 H 2 N NH NH NH NH NH 2

14 Ligantes polidentados y quelatantes

15 Geometría en anillos quelato

16 Clasificación de los ligantes por su forma de enlace. Donadores σ Donadores σ/donadores π Donadores σ/aceptores π Donadores σ/dadores π/aceptores π

17 Donadores σ H N M H H

18 Donadores σ/aceptores π H P M H H

19 Clasificación de los ligantes por su carga eléctrica. Neutros H 2 O Aniónicos Cl - (Catiónicos) NO + Los ligantes son bases de Lewis, que poseen por lo menos un par de electrones libres que donan al ión metálico central para la formación del compuesto de coordinación.

20 La carga eléctrica de los complejos H 3 N Cl NH 3 Co NH 3 Cl Cl neutros Cl Cl 2- catiónicos Pt Cl Cl aniónicos

21

22 Los LIGANTES y sus nombres en química de coordinación. H 2 O acuo NH 3 amin(o) CO carbonilo F - fluoro CN - ciano CH 3- metilo Cl - cloro SCN - tiocianato Br - bromo NCS - isotiocianato I - yodo NH 2- amido O 2- oxo O 2-2 peroxo O 2- superoxo OH - hidroxo O 2 dioxígeno N 2 dinitrógeno H 2 dihidrógeno PR 3 fosfina NO nitrosil(o) - CH 2 =CH 2 etileno H 2 N-CH 2- CH 2- NH 2 etilendiamina (en) fenilo (phen) N HC O HC O piridina HC HC acetilacetonato (py) HC O HC O (acac)

23 Nomenclatura 1. Los complejos neutros se nombran con una sola palabra, los iónicos con dos, nombrando primero al anión. 2. El átomo central se nombra por su nombre seguido un número romano que indica su estado de oxidación. Si el complejo es aniónico el nombre se termina en ato. Algunos se nombran en latín: Fe (ferrato), Cu (cuprato), Ag (argentato), Au (aurato).

24 Nomenclatura 3. Los ligantes se nombran antes que el metal. - los neutros por su nombre. - los aniónicos con la terminación o : CH 3- (metilo), O (oxo), Cl (cloro). - nombre especiales para H 2 O (acuo), NH 3 (amino), CO (carbonilo), NO (nitrosilo) 4. Los ligantes se nombran en orden alfabético. Los aniónicos preceden a los neutros.

25 Nomenclatura 5. Indicar con prefijos el número de ligantes: di, tri, tetra, penta o bien: bis, tris, tetrakis, pentakis para ligantes complicados o bien aquellos que ya tengan prefijos en su nombre.

26 Nomenclatura, ejemplos [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 cloruro de tetramin platino II [Pt Cl 2 (NH 3 ) 2 ] cis ó trans diamino dicloro platino II K 2 [Pt Cl 4 ] tetracloro platinato II de potasio

27 GEOMETRÍAS y NÚMERO DE COORDINACIÓN M M Lineal Ag(NH 3 ) 2 + Trigonal HgI 3 - M Bipirámide trigonal Fe(CO) 5 M Plano-cuadrada [PdCl 4 ] - M Pirámide cuadrada 2+ Co(CNPh) 4 M Tetraédrica Ni(CO) 4 M Octaédrico Mo(CO) 6 M Bipirámide pentagonal Ir(H) 5 (PPh 3 ) 2 M Antiprisma cuadrado TaF 8 3- Prisma trigonal M triapicado ReH 9 2-

28 ISOMERÍA Isómeros estructurales Compuestos con diferentes uniones entre los átomos Isómeros Compuestos con la misma fórmula pero diferente disposición de los átomos Estereoisómeros Compuestos con las mismas conexiones entre los átomos, pero diferente distribución espacial Isómeros de enlace Con diferentes enlaces metal-ligando Isómeros de ionización Que producen diferentes iones en disolución Isómeros geométricos Distribución relativa: cis-trans mer-fac Enantiómeros Imágenes especulares

29 ISOMERÍA DE ENLACE

30 ISOMERÍA DE IONIZACIÓN

31 ISOMERÍA GEOMÉTRICA

32 ISOMERÍA GEOMÉTRICA Cl NH 3 H 3 N 3 H 3 N Co Cl Cl H 3 N 3 Cl Co Cl Cl NH 3 NH 3 fac mer

33 ISOMERÍA ÓPTICA ISOMERÍA ÓPTICA O O O O O O O O O Fe O O O O O O O O O O 3 O Fe O O O O O O O O O O 3 O Fe O O O O 3 O O O O O

34 ISOMERÍA ÓPTICA

35 ISOMERÍA ÓPTICA

36 Cómo explicar la diversidad de colores, la amplia gama de estereoquímicas y el paramagnetismo de muchos compuestos de coordinación? Teoría de enlace valencia Linus Pauling

37 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA (TEV) Se considera la interacción entre el ion del metal y sus ligantes como aquella entre un ácido y unas bases de Lewis, pero los pares de e - de los L se colocan en orbitales superiores vacíos del ion metálico. Ejemplo: [NiCl 4 ] 2- ion tetracloroniquelato(ii) [NiCl 4 ] 2- ion tetracloroniquelato (II) * Ni (II) libre : [Ar]3d 8, con dos electrones no apareados * Según la teoría, los orbitales 4s y 4p del metal se usan para formar cuatro orbitales híbridos sp 3, y éstos son ocupados por un par de electrones de cada ión Cl -

38 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Hibridación sp 3

39 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Hibridación sp 3

40 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Lineal sp Trigonal sp 2

41 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Tetraédrica sp 3

42 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Cuadrada dsp 2

43 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Pirámide base cuadrada dsp 3 Bipirámide trigonal dsp 3

44 TEORÍA DE ENLACE VALENCIA Octaédrica d 2 sp 3

45 Limitaciones de la TEV No explica el color de los complejos. Además, para poderse aplicar debe conocerse la geometría del compuesto y el número de electrones desapareados.

46 Teoría de campo cristalino (TCC) Esta teoría surge para poder explicar lo que la TEV no podía. Por ejemplo, por qué los iones hexaacuohierro(ii) [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ y hexacloro hierro(ii) [FeCl 6 ] 2+ tienen cuatro electrones desapareados, mientras que el ion hexacianoferrato(ii) [Fe(CN) 6 ] 4- no tiene electrones desapareados. Esta teoría se basa en un modelo electrostático La teoría supone que el ion metálico está libre y gaseoso Los ligantes se comportan como cargas puntuales No hay superposición entre los orbitales del metal y los orbitales del ligante

47 Orbitales d orbital dx 2 -y 2 orbital dz 2 orbital dxy orbital dxz orbital dyz

48 Orbitales d z z x x y y z orbital dx 2 -y 2 orbital dz 2 z z x x y x y y orbital dxy orbital dxz orbital dyz

49 Teoría de campo cristalino L z L L M n+ x L y L L Simetría O h

50 Teoría de campo cristalino zl L L L y M n+ L x L Simetría O h

51 Teoría de campo cristalino z y L L L M n+ L L L x Simetría O h

52 Teoría de campo cristalino Simetría O h z z y L L L M n+ L L L x y Orbital dx 2 - y 2 z x x Interacción con dz 2 y dx 2 -y 2 y Orbital

53 Teoría de campo cristalino Simetría O h z x z y y L L L M n+ L L L x y z Orbital dxy Orbital dyz x z x Sin interacción con dxy dxz dyx y Orbital dxz

54 TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO z z x x y se desestabilizan: dz 2 dx 2 -y 2 y entorno octahédrico (O h ) se estabilizan: dxy dxz dyz

55 Teoría de campo cristalino Simetría O h

56 TCC: desdoblamiento octahédrico (O h ) E dz 2, dx 2 -y 2 3/5 0 ο o depende de L -E dxy, dxz dyz dz 2,dx 2 -y 2 dxy, dxz dyz -2/5

57 La serie espectroquímica dz 2, dx 2 -y 2 menor ο I - <Br - <S 2- <SCN - <Cl - <N 3- ~F - <urea~oh - <ox~o 2- <NCS - <pi~nh 3 <en<bipi~fen <NO 2- <CH 3-, C 6 H 6- <CN - <CO ο mayor ο dxy, dxz dyz

58 TCC: desdoblamiento octahédrico (O h ) dz 2, dx 2 -y 2 Campo débil Campo fuerte dz 2, dx 2 -y 2 0 [FeCl 6 ] 4- [Fe(CN) 0 6 ] 4- dxy, dxz dyz dxy, dxz dyz

59 Teoría de campo cristalino Entorno esférico En campo octaédrico e g t 2g

60 z TCC: desdoblamiento tetrahédrico (T d ) x y Entorno tetrédrico (Td)

61 TCC: desdoblamiento tetrahédrico (T d ) Se estabilizan dz 2 dx 2 -y 2 Se desestabilizan dxy dxz dyz

62 TCC: desdoblamiento tetrahédrico (T d ) Entorno En campo esférico tetraédrico t 2 e

63 TCC: desdoblamiento cuadrado (D 4h ) z Se estabilizan los orbitales que tienen componente z x dxz dyz dz 2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y y dxy dx 2 -y 2 ENTORNO D4h-pc

64 TCC: desdoblamiento cuadrado (D 4h ) Plano-cuadrado Octaédrico x 2 -y 2, z 2 o xy, xz, yz

65 Teoría de campo cristalino Complejos de alto y bajo espín Si el valor del desdoblamiento ο es menor que la energía de apareamiento, de acuerdo con el principio de máxima multiplicidad, el resultado es un complejo de alto espín. Si el valor ο es mayor, se ocupan primero los niveles inferiores y luego los superiores. El resultado es un complejo de bajo espín.

66 ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO. Simetría: O h +3/5 o d 4 d 4-2/5 o +3/5 o -2/5 o Ee= 3.(-2/5 o)+1.(3/5 o)=-3/5 o CAMPO DÉBIL CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN Ee= 4.(-2/5 o)=-8/5 o (+ P) CAMPO FUERTE CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

67 Teoría de campo cristalino Complejos diamagnéticos y paramagnéticos. Cuando el complejo presenta electrones desapareados, es paramagnético. Si no, es diamagnético. El momento magnético se calcula con la siguiente ecuación: µ= n(n+2) MB n= número de electrones desapareados

68 Teoría de campo cristalino FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO 1. La serie a la que pertenece el metal en la tabla periódica. Al bajar en un grupo, aumenta 2. El estado de oxidación (e.o.) del metal influye cuando los ligantes son donadores. Al aumentar el e.o., aumenta. 3. Geometría del complejo. D4h > Oh > Td o 9/4 t

69 Teoría de campo cristalino 4. Naturaleza del ligante. Serie espectroquímica (datos experimentales) I - <Br - <Cl - <F - <OH - <C 2 O 4 2- <H 2 O<py<NH 3 <PPh 3 <CN - <CO DONADORES σ (DONADORES π) DONADORES σ (ACEPTORES π) 0 aumenta con el carácter aceptor y disminuye con el carácter donador.

70 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS Si absorbe aquí Se ve así

71 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

72 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

73 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

74 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS hνmax

75 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

76 COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

77 Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) INTERACCIÓN σ

78 T.O.M.

79 EFECTO QUELATO [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ + en [Cu(OH 2 ) 4 (en)] H 2 O S o =+23 JK -1 mol -1 [Cu(OH 2 ) 6 ] NH 3 [Cu(OH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] H 2 O S o =-8.4 JK -1 mol -1 La formación de quelatos estabiliza los complejos. Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 elementos. Recuerdan su práctica?

80 EFECTO QUELATO La eliminación también está dificultada cinéticamente: M H 2 N CH 2 N H 2 CH 2 M N H 2 H 2 C CH 2 NH 2 LENTO NH H 2 2 C OH 2 M H2 C NH 2 + H 2 O M N CH 2 N CH 2 H 2 H 2 OH NH 2 2 OH H 2 C 2 H 2 M M H 2 N C N CH NH 2 C 2 H 2 H 2 2 OH 2 MOH + H 2 O M OH 2 RÁPIDO LENTO RÁPIDO

81 Muchos compuestos de coordinación son de gran importancia biológica, como aquellas proteínas que contienen: Hierro

82 Metaloproteínas de Fe proteína o enzima Hemoglobina (Fe) Transferrina (Fe, Mn) localización función Citoplasma Transporte de O 2 Afuera de las células (plasma) Transporte de Fe y Mn Ferritina (Fe) Citoplasma Almacenamiento de Fe Rubredoxina, ferredoxina (Fe) Hidroxilasas (Fe) Superóxido dismutasas Citoplasma (procariontes) y membranas Citoplama y membranas Mitocondrias (procariontes) Catálisis de transferencia de electrones y fijación de O 2, NO Hidroxilación Dismutación de O 2 (Fe, Mn)

83 Transferrina humana Otra parte, pasa a la células del hígado y a las de otros órganos para formar otras metaloproteínas. El Fe de la ingesta es absorbido por la células de la mucosa en la parte superior del intestino delgado y pasa por la sangre, donde se encuentra la transferrina que lo transporta a las células de la médula ósea donde se utiliza para sintetizar hemoglobina.

84 Hemoglobina La hemoglobina es una proteína de la sangre, que transporta el O 2 desde los órganos respiratorios hasta los tejidos. Cuando la hemoglobina está unida al O 2, se denomina oxihemoglobina, dando el aspecto rojo intenso característico de la sangre arterial. Cuando pierde el O 2, se denomina hemoglobina reducida, y presenta el color rojo oscuro de la sangre venosa (se manifiesta clínicamente por cianosis).

85 Oxihemoglobina humana

86 Hemoglobina humana

87 Mieloperoxidasa

88 Mieloperoxidasa

89 Algunas otras contienen: Cobre

90 El papel de las proteínas de cobre es fundamental en procesos como la respiración, la pigmentación y funciones endocrinas. Las enzimas desempeñan principalmente tres actividades: El transporte de O 2. La metabolización de O 2. Eliminación de radicales libres.

91 Ceruloplasmina humana Transporte de Cu Oxidación de Fe (II) a Fe(III)

92 Plastocianina de Populus nigra Transportadora de electrones Tipo I

93 Superóxido dismutasa (SOD) Cobre Elimina al radical superóxido por dismutación. 2O - SOD 2 O 2 + O 2-2

94 Muchos otros compuestos de coordinación son de gran importancia industrial, como aquellos que se usan como: Catalizadores

95 Karl Ziegler químico alemán, ganó el premio Nobel de química en 1963 compartiéndolo con el italiano Giulio Natta por su trabajo en catalizadores para polímeros. TiCl 4 y Al(C 2 H 5 ) Polimerización de alquenos: polietileno y polipropileno Ziegler-Natta

96 Producción de ácido acético

97 También los compuestos de coordinación son de gran importancia biológica cuando se emplean como: Compuestos antineoplásicos (Empleo de metales en fármacos)

98 Compuestos anticancerígenos de platino El interés de los medicamentos basados en compuestos de platino, tiene origen en 1960 cuando Rosenberg y colaboradores, descubrieron por serendipia la inhibición celular por compuestos de platino. Dado que el cáncer es una patología derivada del proceso de división incontrolado que, por alguna causa metabólica, llevan a cabo cierto tipo de células.

99 El 1960 se describieron los efectos de cis-ddp sobre tumores tipo sarcoma 180 implantados sobre ratones. cis-ddp

100 En 1972 se iniciaron los primeros ensayos clínicos en humanos, observándose que la acción antitumoral llevaba asociados importantes efectos colaterales tóxicos tales como: Nefrotoxicidad Ototoxicidad Toxicidad hematológica o neuropatología

101 Sitios de enlace del cis-platino Los N7 son los sitios por donde reacciona el compuesto de platino.

102 Enlace del cis-platino con el DNA Platino

103

104 Resultados del enlace Pt-ADN 1.- Distorsión en la estructura helicoidal. 2.- Distorsión de la hélice e impedimento de replicación. 3.- Ruptura en ciertos sitios del ADN

105 Otros compuestos de platino con acción citostática - Es menos tóxico que el cisplatino - Las dosis administradas son más altas (2000mg)

106 Complejos anticancerígenos de platino aprobados clínicamente

107 Aparte del Pt se han encontrado otros compuestos de Ru, Cu y Ti que también poseen actividad antitumoral. Se sabe que la efectividad del Pt y Ru se debe a que la cinética de cambio de ligantes es del orden de minutos a horas, al igual que el proceso de división celular.

108 La química de coordinación Como puede verse, la química de coordinación es muy amplia. Las áreas de aplicación, por lo tanto, son muy diversas. Si desean saber más de este tema consulten el libro: Inorganic Chemistry, principles of structure and reactivity 4th ed. James E. Huheey, Ellen A. Keiter and Richard L. Keiter. Harper Collins College Publishers. NY Lo pueden encontrar en español en la biblioteca.